晶体结构硅酸盐晶体结构

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硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构 类型 岛状
[SiO4]4-共 用 O2-数
0
1
组群状
2
链状 层状 架状
2 2,3
3
4
形状
四面体
双四面体 三节环 四节环
六节环 单链 双链 平面层
骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
(2)非桥氧(或非公共氧、活性氧):只有一侧与Si4+ 相连接的氧
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
双四面体 [Si2O7]6-
三节环 [Si3O9]6-
四节环 [Si4O12]8-
六节环 [Si6O18]12-
孤立的有限硅氧四面体群
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组群状结构中Si/O比:2:7或1:3 双四面体:硅钙石Ca3[Si2O7]
氧 49.130wt %
优势矿物:硅酸盐 铝硅酸盐
基本结构单元构造 基本结构单元之间连接
结构和性质上特征等
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
硅酸盐晶体化学组成复杂,常采用两种方法表征: 氧化物表示法 无机络盐表示法(结构式)
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
每个[SiO4] 被[MgO6] 隔开,呈孤岛状分布
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
(a) (100) 面上的 投影图
(c) 立体 侧视图
(b)(001)面上的投影图
镁橄榄石晶体结构(1)
镁橄榄石晶体结构(2)
(a)(100)面上的投影图
镁橄榄石晶体结构(3)
(b)(001)面上的投影图
双链:两条相同单链通过尚未共用的氧组成带 状,2节双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无 限伸展,化学式为[Si4O11] n6n-。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
(a)单链结构;(b)双链结构;(c)(d)(e)为从箭头方向观察所得的投影图
(1) 硅氧四面体所构成的链
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第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
三、组群状结构
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2个、3个、4个或6个[SiO4] 通过共用氧相连接形成单独硅 氧络阴离子团(有限硅氧四面体群),它们之间再通过其它金 属离子连接。
(1)桥氧(或公共氧、非活性氧):有限四面体群中连 接两个Si4+的氧,其电价已饱和,一般不再与其它正离子配位
注意:另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4(即C2S)属单斜晶系,其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规 则,化学性质活泼,能与水发生水化反应。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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镁橄榄石结构与性质的关系 (1)结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个 [MgO6]相连接,其电价饱和,晶体结构稳定; (2)Mg-O键和Si-O键均较强,则表现出较 高硬度,熔点达到1890℃,是镁质耐火材料的主要矿 物; (3)结构中各个方向上键力分布较均匀,则无 明显解理,破碎后呈现粒状。
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透辉石CaMg[Si2O6]结构
单斜晶系,空间群C2/c, 晶胞参数a=0.971nm,b=0.889nm,c=0.524nm,=105o37,; 晶胞分子数Z=4。 如图所示,[Si2O6]单链平行于c轴方向伸展,两个重叠硅氧链分别 以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+配位数为8, 其中4个活性氧,4个非活性氧;Mg2+为6,6个均为活性氧 。Ca2+负责 [SiO4] 底面间的连接,Mg2+负责顶点间的连接。 若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代,则形成斜方晶系的顽火辉 石Mg2[Si2O6]。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
二、岛状结构
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[SiO4] 以孤岛状存在,各顶点之间互不连接,每 个O2-一侧与1个Si4+连接,另一侧与其它金属离子相 配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。
有:锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝 晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料 中-C2S、-C2S和C3S等。
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第二章 晶体结构
2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理 2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
2.5 硅酸盐晶体结构
地壳中:铝 7.45 wt%
硅 26.0wt%
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结晶学方面,常呈现六方或复六方柱晶形。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 结构与性质
绿宝石结构的六节环中有一个Si4+被Al3+取代,且环外正 离子由(Be3Al2)变为(Mg2Al3),使电价平衡。由于正离 子在环形空腔迁移阻力增大,故介电性质较绿宝石提高。
[SiO4]中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。 从(a)图和(b)图中可以看出:在沿a和b的方向上相邻的链上
[SiO4]活性氧的所指向方向相反,且交替出现。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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(2)Mg2+和Ca2+的配位 8处Mg2+与2个25、2个-10、2个10的O2-配位,配位数为6。 31处Ca2+与2个52,2个75,2个10,2个48的O2-配位,配位数为8。
绿宝石晶胞在(0001)面上的投影(上半个晶胞)
绿宝石结构与性质的关系
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六节环内无其它离子存在,结构中存在大的环形空腔。 有电价低、半径小离子(如Na+)存在时,直流电场中 表现出显著离子电导,交流电场中有较大介电损耗;
当晶体受热时,质点热振动振幅增大,大空腔使晶体不 会有明显膨胀,表现出较小的膨胀系数;
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体分类方法:
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以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不 同结合方式,分为五种方式:
岛状 组群状 链状 层状 架状
对应Si/O由1/4→1/2,结构趋于复杂。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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四、链状结构
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1. 链的类型、重复单元与化学式
[SiO4]通过桥氧相连接,形成向一维方向无限延伸 的链。
依照[SiO4]共用O2-数目不同,分为单链和双链。
Baidu Nhomakorabea
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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单链:每个[SiO4]通过共用2个顶点向一维方向 无限延伸,按重复出现与第一个[SiO4]空间取向完 全一致的周期不等,分为1节链、2节链、3节 链……7节链等7种类型,2节链以[Si2O6]4-为结构 单元无限重复,化学式为[Si2O6]n4n-。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
(a)(010)面上的投影
(b)(001)面上的投影
透辉石结构
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(1)结构特征 2节单链,结构单元[Si2O6],Z=4。 (a)图为(010)面,即a-c面投影。硅氧链沿c轴发展。链与链
之间通过Mg2+和Ca2+连接起来,链与链不直接结合。 Mg2+和Ca2+在b轴方向重叠,现稍稍错开便于观察其位置。 链中的四面体在b方向是一高一低排列呈锯齿状,即在(a)图中,
性质:热学性能良好,但因其高频损耗大,不宜作无线 电陶瓷。
注意:(1)有学者将绿宝石中[BeO4]归到硅氧骨架中, 则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物,化学式改写为 Al2[Be3Si6O18];
(2)有学者提出堇青石是一种带有六节环和四 节环的结构,化学式为Mg2[Al4Si5O18]。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7] 三节环:蓝锥矿BaTi[Si3O9] 六节环:绿宝石Be3Al2[Si6O18]
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系,空间群P6/mcc,
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晶胞参数:a=0.921nm,c=0.917nm
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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无论单链或双链,由于链内结构牢固,链 间通过其它金属阳离子连接, 最常见的是Mg2+ 和Ca2+。 而金属阳离子与O2-之间的键比Si- O键弱,容易断。则链状结构矿物总是形成柱 状、针状、或纤维状解理。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系,空间群Pbnm
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晶胞参数 a=0.476nm,b=1.021nm,c=0.599nm
晶胞分子数 Z=4
O2-近似于六方最紧密堆积排列(即ABAB……层 序堆积),Si4+填充1/8四面体空隙;Mg2+填充1/2八面 体空隙
晶胞分子数Z=2,如图1-34。
基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环,其中1 个Si4+和2个O2-处在同一高度,环与环相叠。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
➢ 粗黑线六节环在上, 标高100,细黑线六 节环在下,标高50
➢ 上下两层环错开30o, 投影方向不重叠
➢ 环与环之间通过Be2+ 和Al3+连接
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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硅酸盐晶体结构特点:
基本结构单元:[SiO4]四面体。Si-O-Si键为夹角不 等折线,一般145o左右;
[SiO4] 每个顶点,即O2-最多为两个[SiO4] 所共用; 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接; [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。
(3)电价检验
出现电价过饱和情况,如:52处非活性O2-与2个[SiO4]连接,
又和1个[CaO8]配位。则:
4 4 2 21 448 4
注意:有电价过饱和的O2-也会有电价不饱和的O2-
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
资源加工与生物工程学院
图(b)上部顶朝下,[SiO4]顶端的活性O2-同时与1个Si4+
Si/O
实例
1 :4
2 :7 1 :3 1 :3
1 :3 1 :3 4 :11 4 :10
1 :2
镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石
Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O
镁橄榄石晶体结构(4)
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镁橄榄石结构中的同晶取代
(1)Mg2+被Fe2+以任意比例取代,则形成橄榄石 (FexMg1-x)SiO4固溶体;
(2)若上图(b)中25、75的Mg2+被Ca2+取代,则形成钙 橄榄石CaMgSiO4;
(3)若Mg2+全部被Ca2+取代,则形成-Ca2SiO4(即C2S),其中Ca2+配位数为6。由于配位规则,在水中几乎为惰 性
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氧化物表示法:按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物,先1价碱金属氧化物,其次2价、3价金 属氧化物,最后SiO2。
如,钾长石化学式: K2O·Al2O3·6SiO2; 无机络盐表示法:按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸盐晶体所有离子,再用 [ ]将相关络阴离子括起,先 是1价、2价金属离子,其次Al3+和Si4+,最后O2-或OH-。 如,钾长石:K[AlSi3O8]。
(2) 单链结构类型 第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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单链结构:辉石类硅酸盐矿物,如:
透辉石CaMg[Si2O6] 顽火辉石Mg2[Si2O6]
双链结构:角闪石类硅酸盐矿物,如: 斜方角闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2 透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
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