生物油改性及催化热解技术研究进展

2009

年第5期

生物质作为一种可再生能源，在能量利用过程中具有CO 2近零排放，SO x 、NO x 排放量少的优点，近来受到越来越多的关注。生物质热解制取生物油技

术具有转化速度快和转化效率高,获得的生物油储运特性好等优点，已成为国内外研究的焦点。近几年来快速热解技术发展迅速，目前已经出现接近商业

生物油改性及催化热解技术研究进展

潘其文，肖睿，张会岩

（东南大学热能工程研究所，南京210096）

摘要:生物质快速热解制取生物油是一种生物质能源热转化的重要方式，是目前可再生能源利用研究的热点。文中介绍了快速热解技术的发展现状，详细讨论了生物质油的特性以及生物质油精制和改性方法，包括催化加氢、催化裂解、添加溶剂与乳化技术，以及近年来倍受关注的生物质催化热解技术。

关键词:生物质；生物油；精制与改性；催化热解

Abstract:Biomass pyrolysis is one of the most important and promising approaches of biomass energy utilization.In this review,the research progress of biomass pyrolysis and the property of bio-oil were introduced.The bio -oil upgrading methods including catalytic hydrotreatment,catalytic cracking,solvent addition and emulsification,and the catalytic pyrolysis technology developed rapidly recently,were discussed in detail.

Key words:biomass;bio-oil;upgrading;catalytic pyrolysis

中图分类号:TK6文献标志码:A 文章编号:1001-5523（2009）05-0001-04表1典型近商业化规模的生物质热解试验装置

研究机构国家热解反应器规模/kg ·h -1

BTG/KARA 荷兰旋转锥200ENEL/Ensyn

意大利循环输送床625Wellman Proc.Eng.Ltd 英国流化床250BTG/Genting Sanyen Bhd 马来西亚旋转锥1200Dynamotive

加拿大

流化床

8000

化运行规模的热解装置，如表1所示。[1~2]

1生物质热解技术

生物质热裂解通常得到混合气体、生物油和焦炭等产品。影响生物质热解产物分布及产物中生物油组分的主要因素包括：原料性质(组成和尺寸)、操作条件(温度、加热速率、停留时间和压力)和反应器

类型等。从近年来国内外许多学者对生物质热解制备生物油的研究结果来看，在中等的裂解温度450～550℃、

较高加热速率102～104℃/s 、极短的气体停留时间(<2s)和生成气体急剧冷凝，即所谓的快速热解

条件下，可以获得较高的产油率，质量产率达75%[3]。产油率的提升空间已经很小，可以说，如何获得更高的产油率已经不是当前热解研究的重点。

2热解油的特性

大量的研究结果表明,热解油的能量密度相对生物质而言有了显著提高，体积能量密度约为20GJ/m 3。但与普通的化石燃料油相比，

由于热解过程并未达到热力学平衡，生物油的物理化学性质并

新能源与新材料

1··

2 0 0 9年第5期不稳定，直接应用还存在很多问题。表2列出了典型

的生物质热解油与重油的特性[3]。从表中可以看出，

热解油具有高含水率、高含氧量、高固体颗粒含量的

特点。因此，热解油很难在现有燃烧设备上直接利

用。如何获得高品质生物油是生物质能源转化技术

的核心问题。从目前的研究发展来看，主要有两种途

径：一是通过对已获得的热解油进行改性精制来提

高其品质，主要有催化加氢、催化裂解、添加溶剂和

乳化等方法。二是生物质催化热解方法，即通过在热

解过程中使用合适的催化剂来提高生物油组分的选

表2典型生物油的特性Wt%特性

典型生物质类型

其他类型重油

桦木松木白杨木

固体含量0.060.030.0450.01~11

pH 2.5 2.4 2.8 2.0～3.7－

水分含量18.91718.915～300.1

密度/t·m-3 1.25 1.24 1.2 1.1～1.30.94～0.97粘度(50℃)/mPa·s282813.513～80180

HHV/MJ·kg-116.517.217.413～1840

灰分0.0040.030.010.004～0.30.1

C4445.746.532～4985

S00.020.020.00～0.051

O494746.144～601

闪点/℃62956450～100>60

择性，从而获得高品位的生物油。

3生物油的改性与精制

3.1催化加氢

催化加氢是在高压（10～20MPa）和供氢溶剂存

在的条件下，通过催化剂作用对生物油进行加氢处

理的技术。该技术将生物油中的氧主要以H2O和

CO2的形式除去，可显著降低生物油的含氧量，提高

生物油的能量密度。Piskorz等[4]采用经硫处理的

CoMo催化剂对生物油加氢，处理后生物油的含氧

质量分数仅为0.5%，芳香烃质量分数达38%。许多

研究对生物油的催化加氢进行了详细的考察和工艺

改进，一些学者将热解得到的生物油蒸汽与氢气混

合后与催化剂发生作用，这样不仅可以利用热解时

的反应热量，减少能耗，而且气、固相接触的覆盖度

较低，催化剂的使用寿命得到一定的延长。但由于生

物油热稳定性差，当温度超过80℃时，生物油内的

聚合反应强烈，而目前所采用的催化剂都是高温催

化剂，与加氢反应相互竞争导致黏度快速增加。另

外，反应组分会进入催化剂基体，覆盖催化剂活性中

心，容易导致催化剂失活，反应需要在高压下进行，

所以催化加氢设备比较复杂，操作困难，成本高。

3.2催化裂解技术

目前催化裂解方法主要是在中温、常压下通过

加入催化剂对生物油进行升级处理，将生物油中所

含的大分子裂解为小分子，将氧元素以CO、CO2和

H2O的形式脱除。从已有的催化裂解研究结果来看，

催化剂的使用能够显著减少非目的产物产率（如酸

类、酮类、羰基类化合物），大大降低精制后生物油的

含氧量，提高生物油的能量密度，获得高品质的生物

油。

催化剂的选择是催化裂解技术的关键。目前催

化裂解过程研究所关注的催化剂主要是沸石分子筛

类催化剂。由于沸石分子筛自身具有的酸性和规则

的孔道结构,使其在生物油催化裂解过程中表现出

较好的催化裂解和裂解组分的芳构化性能。

Williams等[5]以HZSM-5为催化剂，采用流化床生物

质热解固定床生物油蒸气催化的整合式反应器进行

生物质制取高品位生物油的研究，提出了催化作用

主要通过两种方式进行：①沸石分子筛将生物油催

化裂解为烷烃，然后将烷烃芳构化；②将生物油中的

含氧化合物直接脱氧形成芳香族化合物。催化剂的

物理性质对催化效果有很大影响，分子筛孔径和表

面酸位对催化精制起着决定性的作用。Vitolo等[6]采

用三种不同的分子筛作为催化裂解生物质热解油的

催化剂。三种催化剂分别为HZSM-5(Si/Al=50，80)、

H-Y分子筛(Si/Al=80)。实验结果表明，HZSM-5/50

得到的精制油产量最高，为22.1%～23.4%。HZSM-5新能源与新材料潘其文等，生物油改性及催化热解技术研究进展

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