纳米材料形成机理

3．种核形成

作为胶体合成的一般情况，成核过程界定为获取成型的金属纳米粒子。形成或加入的小晶种粒子—那些作为金属还原成核位置的粒子—不仅能决定结晶的所产生纳米粒子的生长，也能显著影响到纳米晶体生长的动力学改变。金属纳米的形状控制可以通过均相或异相成核过程来实现。在均相成核中，晶种粒子在原位形成，有代表性的，成核过程和生长过程在同一个化学过程中。这是一种非常普遍的合成策略。由于粒子解除并实现单点反应。异相成核过程是通过像反应混合物中加入预制成的晶种粒子，有效地阻隔纳米晶体成核及生长为分开的合成步骤来进行。这样一种策略具有显著优势，因为它允许通过选择晶种粒子得到想要的纳米晶体形状。

3.1均相成核

在均相成核中，晶种的形成过程遵循LaMer模型，其中金属离子的还原剂被想到是生成一个溶液中原子的临界组成。以上，这些临界浓度，成核结果导致反应物快速的消耗，如此以至于所有最后的生长发生在预先存在的核子上。只要反应物浓度保持在临界水平以下进一步的成核过程会停止。这对于形状控制尤其重要：为得到一个纳米晶体的高度单分散形状产物，成核过程必须迅速而及时的发生。如果将成核过程拓展到更广的领域，反应物在溶液中不均衡的减少导致在不同反应时间形成的晶种粒子的产生速率的变化。快速成核过程可以通过前驱材料的连续注射减

缓加入减缓溶液中金属离子的浓度增加直到成核发生来实现。但是，要防止金属离子的的快速还原—尤其在回流温度下胶体合成中-有必要积攒足够的反应物以达到临界成核浓度。这种积累可以由改变反应前驱物的活性辅助实现。一种可能的方法是通过反应溶液中金属表面活性剂或金属聚合物复合体的形成来实现。均相成核的另一个条件要求，必须产生单晶或控制单晶的表面的晶种粒子。为了控制形状，控制纳米晶体的随后生长是必需的。这对于诸如Ag,Au,Pt和Pd等金属是十分困难的，它们表现出一种倾向，粒子形成双晶的可能性很高。含有很多晶体缺陷的的晶种倾向于产生纳米粒子的无定型聚合晶体，为阻止此类粒子的形成，均相成核要产生定型的纳米晶体经常采用溶液中粒子形成和粒子溶解反应竞争。这种情况下,会形成Ag纳米立方体和纳米线。类似的，为形成Ag纳米立方体，立方八面体和正八面体，加入痕量的CuCl2到金属前驱物溶液，也暗示了耦合氧化还原反应的重要性。

3.2异相成核

在异相成核中，形状控制的反应条件并未严格限制晶种粒子在一个分开的合成步骤中。此外，金属还原为一种已成型粒子的活化能是相对于溶液中晶种粒子的均相成核要低。像这样，形状控制可以被看成是增生过程，晶种粒子被加入到生长介质促进金属离子的还原。因此，利用异相成核进行形态控制允许一个更加宽广的生长条件范围，如，使用温和的还原剂，较低的温度或水溶液

等。

如果，晶种粒子拥有它们自己确定的形状，通过异相成核过程的纳米晶体生长不仅能够产生单分散纳米晶体也能影响最后生长步骤时目标纳米晶体的形状。

对贵金属胶体而言，晶种粒子的组成并未限制增生的金属选择。将成核过程与生长作为分开合成步骤允许引入一种金属的竞争微粒到不同金属的生长溶液中。实际上，增生的替代前驱物的选择能得到有一些通过均相成核路线难以得到的形状及大小的晶种粒子。空心壳体结构也能通过采用用一种展现比晶种金属更高的还原电势金属离子实现纳米晶体生长。其内表面保持晶种的形状。近来，金属纳米晶体的晶种增生被用于产生双金属异质结构。以探索两个不同金属之间外延性关系。在良好面晶种上的再生金属的增生使能够用到晶种的结晶方向来控制金属再生结构的还原和生长，产生Pt，Pb和Au的各向异棒和多面体。

因此有着小面的晶种纳米粒子可以定义外延界面和初始生长模式，但是在生长步骤的化学形状控制能进一步调节最终胶体纳米晶体。

4．纳米晶体的生长和选择性吸附

在胶体合成中，在结晶水平上的形状控制可由使用对特殊结晶面的选择性吸收分子覆盖剂实现。在纳米晶体生长过程中产生形状各向异性的一般策略是通过分子相互作用稳定特殊的面，生长限制在粘附性强晶体平面上并脱离吸附性弱的晶体平面。对晶体平

面不同的半导体和氧族化合物体系，其化学性质不同。

很少的分子已表现出拥有选择性吸附倾向在两种晶体平面上的。但是经验合成实验显示一个广泛多样的分子能促进形状控制，包括大型的表面活性剂，聚合物，和生物分子，小分子如，吸附气，甚至原子，再如不同的金属离子。

4.3小分子和原子吸附

选择性吸附到不同晶体平面上没有限制大的表面活性剂和长链聚合物。许多例子中，金属纳米晶体的形状能通过加入优先吸附的小分子来显著改变。