磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂生产技术
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
烷基苯磺酸盐 R 烷基萘磺酸盐 R
SO3 Na
SO3 Na
R-OSO3 Na
O P R-O O M O-R
磷酸双酯盐
O P R-O O M OM 磷酸单酯盐
2
第三节 磺化和硫酸化与 阴离子表面活性剂生产技术
阴离子表面活性剂——表面活性剂中用量最广， 产量最大的一类。占总产量40%左右。
一、磺化反应
老化
R-O-SO2-O-SO3H + R-OH 稍慢
2R-O-SO3H
脂肪醇硫酸酯
12
硫酸化-基于不同的亲油基原料
3、聚氧乙烯醚的硫酸化
高碳醇
氧原子上引入-SO3H
R-OH + n H2C CH2 O-烷化 O
高碳烷基酚
R
O
CH2CH2
OH n
参考：p43
聚氧乙烯醚
R
OH + n H2C CH2
R
γ
水存在易转变为 16.8℃（常温液态） α 、β型
δ
95℃
◆ γ型需加稳定剂防 止转变
5
（二）芳环上的取代磺化
反应历程：亲电取代反应 磺化反应影响因素
被磺化物、磺化剂、磺化物水解、反应温度和时间 、添加剂、搅拌
磺化生产工艺
过量硫酸磺化、三氧化硫磺化
6
（二）芳环上的取代磺化
1、反应历程
磺化剂
（一）磺化剂
硫酸 H2SO4 发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）
SO3
SO2+O2 SO2+Cl2
氯磺酸 Cl-SO3H 氨基磺酸 NH2-SO3H
Na2SO3， NaHSO3
4
SO3 特 性
固态SO3晶型 Melting point
特性
α
62.3℃
◆ γ型常压沸点
44.8℃
β
32.5℃
◆ γ型不稳定，微量
7
亲电反应历程
亲电取代反应
SO3及其配合物为磺化亲电试剂
H3SO4+ = SO3 H3O+ H2S2O7 = SO3 H2SO4
SO3亲电试剂特征
O d-
带正电荷的硫原子
亲电取代反应历程
S d+
d-O
d-
O
①磺化剂离解形成SO3 及其配合物亲电质点
②亲电进攻，形成δ配合物
③脱去质子
④质子化
（三）磺酸盐
烷基苯磺酸盐 烷基磺酸盐 烯基磺酸盐 琥珀酸酯磺酸盐 脂肪酰胺磺酸盐 烷基萘磺酸盐 石油磺酸盐 木质素磺酸盐
15
（三）磺酸盐
1、烷基苯磺酸盐
支链烷基苯磺酸钠
烷基苯磺酸钠结构与性能关系
SO3 Na
R
32 1
432 1
C6H13-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 C6H13-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
O
硫酸化：引入阴离子型亲水基
O CH2CH2 OH n
参考：p45
R O CH2CH2 OH n
硫酸化
+ 2SO3 快速
R
O CH2CH2 OH
n
老化 稍慢
R O CH2CH2 O-SO3H n
R
O CH2CH2 O-SO3H
n
13
三、主要品种及生产工艺
（一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐
NaOH
R O CH2CH2 OH + Cl-CH2-COOH
第二章 表面活性剂
Chapter2 Surfactant
第三节 磺化和硫酸化与 阴离子表面活性剂生产技术
Chemical Engineering Department
阴离子型表面活性剂
与亲油基直 接相连的亲 水基结构为 判断依据
羧酸盐 磺酸盐
R: C12-C18
硫酸酯盐 磷酸酯盐
R-CH2-COO Na
硫酸 H2SO4 发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）
SO3
不同分 解方式
发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）为例：
SO3 + 2H2SO4
H3SO4+ +HS2O7H3SO4+ = SO3 H3O+
2SO3 + 2H2SO4
2H2S2O7
H3S2O7+ +HS2O7-
H2S2O7 = SO3 H2SO4
8
（二）芳环上的取代磺化
2、磺化反应影响因素
(1) 被磺化物结构
极性效应、空间效应
(2) 磺化剂的影响
反应情况、反应能力不同
(3) 磺化物的水解
可逆反应
(4) 反应温度和时间
影响反应速度和产物结构
(5) 添加剂影响
ArSO2Ar
(6) 搅拌的影响
抑制砜的生成
O
S
O
强化传热、传质
二苯砜
9
（二）芳环上的取代磺化
二、硫酸化反应
定义：向有机物分子中的氧原子上引入-SO3H或碳 原子上引入-OSO3H等基团的反应。
结构特征：形成O—S键连接
R-OSO3 Na 单酯盐
不同情况下的亲油基原料选择
碳原子上引入
亲油基原料：长碳链烯烃（C12-C18）
氧原子上引入
亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18） 亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚
R=C11~C13
SO3Na
C11~C13直链烷基
SO3Na
SO3Na
苯环连3、4碳；磺酸基在对位
工业生产过程
苯的烷基化→烷基苯的磺化→烷基苯磺酸的中和
16
2、α-烯烃磺酸盐
α -烯烃：双键位于碳链末端的烯烃
SO3
3、磺化生产工艺
过量硫酸磺化法 三氧化硫磺化法
硫酸、发烟硫酸磺化： 生成大量废酸
液态 SO3磺化法
工艺复杂
百度文库
SO3-溶剂 磺化法
成本高
SO3-空气混和物磺化法
反应历程
R
R
+ 2SO3
R
R
SO2-O-SO3H +
温和磺化剂，代替传 统发烟硫酸法
SO2-O-SO3H
焦磺酸
R
2
磺化 老化
SO3H
10
R
SO3 Na
二、硫酸化反应
R-OSO3 Na
三、主要品种及生产工艺
R-CH2-COO Na R-OSO3 Na R
SO3 Na
羧酸盐 硫酸酯盐 磺酸盐
O
P R-O O M
O-R
磷酸酯盐
3
一、磺化反应
定义：向有机物分子中的碳原子上引入-SO3H, -SO3Na, -SO2-Cl等基团的反应。
结构特征：形成C—S键连接
R O CH2CH2 O CH2-COONa + NaCl
n
n
原理：O-烷化，亲核取代
（二）酰基氨基酸盐
CH3-NH-CH2COONa+ C11H23 C Cl + NaOH O
原理：N-酰化，亲核取代
CH3 C11H23 C N CH2COONa + NaCl + H2O
O
N-酰基肌氨酸钠
14
三、主要品种及生产工艺
11
硫酸化-基于不同的亲油基原料
1、烯烃的硫酸化 碳原子上引入-OSO3H
10~20℃
H
NaOH
H
R C CH2 + H2SO4
R C CH3
R C CH3
H
双键加成反应
O-SO3H
O-SO3Na
2、脂肪醇的硫酸化
SO3-空气混和物硫酸化
氧原子上引入-SO3H
硫酸化
R-OH + 2SO3 极快
R-O-SO2-O-SO3H 焦硫酸酯
SO3 Na
SO3 Na
R-OSO3 Na
O P R-O O M O-R
磷酸双酯盐
O P R-O O M OM 磷酸单酯盐
2
第三节 磺化和硫酸化与 阴离子表面活性剂生产技术
阴离子表面活性剂——表面活性剂中用量最广， 产量最大的一类。占总产量40%左右。
一、磺化反应
老化
R-O-SO2-O-SO3H + R-OH 稍慢
2R-O-SO3H
脂肪醇硫酸酯
12
硫酸化-基于不同的亲油基原料
3、聚氧乙烯醚的硫酸化
高碳醇
氧原子上引入-SO3H
R-OH + n H2C CH2 O-烷化 O
高碳烷基酚
R
O
CH2CH2
OH n
参考：p43
聚氧乙烯醚
R
OH + n H2C CH2
R
γ
水存在易转变为 16.8℃（常温液态） α 、β型
δ
95℃
◆ γ型需加稳定剂防 止转变
5
（二）芳环上的取代磺化
反应历程：亲电取代反应 磺化反应影响因素
被磺化物、磺化剂、磺化物水解、反应温度和时间 、添加剂、搅拌
磺化生产工艺
过量硫酸磺化、三氧化硫磺化
6
（二）芳环上的取代磺化
1、反应历程
磺化剂
（一）磺化剂
硫酸 H2SO4 发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）
SO3
SO2+O2 SO2+Cl2
氯磺酸 Cl-SO3H 氨基磺酸 NH2-SO3H
Na2SO3， NaHSO3
4
SO3 特 性
固态SO3晶型 Melting point
特性
α
62.3℃
◆ γ型常压沸点
44.8℃
β
32.5℃
◆ γ型不稳定，微量
7
亲电反应历程
亲电取代反应
SO3及其配合物为磺化亲电试剂
H3SO4+ = SO3 H3O+ H2S2O7 = SO3 H2SO4
SO3亲电试剂特征
O d-
带正电荷的硫原子
亲电取代反应历程
S d+
d-O
d-
O
①磺化剂离解形成SO3 及其配合物亲电质点
②亲电进攻，形成δ配合物
③脱去质子
④质子化
（三）磺酸盐
烷基苯磺酸盐 烷基磺酸盐 烯基磺酸盐 琥珀酸酯磺酸盐 脂肪酰胺磺酸盐 烷基萘磺酸盐 石油磺酸盐 木质素磺酸盐
15
（三）磺酸盐
1、烷基苯磺酸盐
支链烷基苯磺酸钠
烷基苯磺酸钠结构与性能关系
SO3 Na
R
32 1
432 1
C6H13-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 C6H13-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
O
硫酸化：引入阴离子型亲水基
O CH2CH2 OH n
参考：p45
R O CH2CH2 OH n
硫酸化
+ 2SO3 快速
R
O CH2CH2 OH
n
老化 稍慢
R O CH2CH2 O-SO3H n
R
O CH2CH2 O-SO3H
n
13
三、主要品种及生产工艺
（一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐
NaOH
R O CH2CH2 OH + Cl-CH2-COOH
第二章 表面活性剂
Chapter2 Surfactant
第三节 磺化和硫酸化与 阴离子表面活性剂生产技术
Chemical Engineering Department
阴离子型表面活性剂
与亲油基直 接相连的亲 水基结构为 判断依据
羧酸盐 磺酸盐
R: C12-C18
硫酸酯盐 磷酸酯盐
R-CH2-COO Na
硫酸 H2SO4 发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）
SO3
不同分 解方式
发烟硫酸（ H2SO4 +SO3）为例：
SO3 + 2H2SO4
H3SO4+ +HS2O7H3SO4+ = SO3 H3O+
2SO3 + 2H2SO4
2H2S2O7
H3S2O7+ +HS2O7-
H2S2O7 = SO3 H2SO4
8
（二）芳环上的取代磺化
2、磺化反应影响因素
(1) 被磺化物结构
极性效应、空间效应
(2) 磺化剂的影响
反应情况、反应能力不同
(3) 磺化物的水解
可逆反应
(4) 反应温度和时间
影响反应速度和产物结构
(5) 添加剂影响
ArSO2Ar
(6) 搅拌的影响
抑制砜的生成
O
S
O
强化传热、传质
二苯砜
9
（二）芳环上的取代磺化
二、硫酸化反应
定义：向有机物分子中的氧原子上引入-SO3H或碳 原子上引入-OSO3H等基团的反应。
结构特征：形成O—S键连接
R-OSO3 Na 单酯盐
不同情况下的亲油基原料选择
碳原子上引入
亲油基原料：长碳链烯烃（C12-C18）
氧原子上引入
亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18） 亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚
R=C11~C13
SO3Na
C11~C13直链烷基
SO3Na
SO3Na
苯环连3、4碳；磺酸基在对位
工业生产过程
苯的烷基化→烷基苯的磺化→烷基苯磺酸的中和
16
2、α-烯烃磺酸盐
α -烯烃：双键位于碳链末端的烯烃
SO3
3、磺化生产工艺
过量硫酸磺化法 三氧化硫磺化法
硫酸、发烟硫酸磺化： 生成大量废酸
液态 SO3磺化法
工艺复杂
百度文库
SO3-溶剂 磺化法
成本高
SO3-空气混和物磺化法
反应历程
R
R
+ 2SO3
R
R
SO2-O-SO3H +
温和磺化剂，代替传 统发烟硫酸法
SO2-O-SO3H
焦磺酸
R
2
磺化 老化
SO3H
10
R
SO3 Na
二、硫酸化反应
R-OSO3 Na
三、主要品种及生产工艺
R-CH2-COO Na R-OSO3 Na R
SO3 Na
羧酸盐 硫酸酯盐 磺酸盐
O
P R-O O M
O-R
磷酸酯盐
3
一、磺化反应
定义：向有机物分子中的碳原子上引入-SO3H, -SO3Na, -SO2-Cl等基团的反应。
结构特征：形成C—S键连接
R O CH2CH2 O CH2-COONa + NaCl
n
n
原理：O-烷化，亲核取代
（二）酰基氨基酸盐
CH3-NH-CH2COONa+ C11H23 C Cl + NaOH O
原理：N-酰化，亲核取代
CH3 C11H23 C N CH2COONa + NaCl + H2O
O
N-酰基肌氨酸钠
14
三、主要品种及生产工艺
11
硫酸化-基于不同的亲油基原料
1、烯烃的硫酸化 碳原子上引入-OSO3H
10~20℃
H
NaOH
H
R C CH2 + H2SO4
R C CH3
R C CH3
H
双键加成反应
O-SO3H
O-SO3Na
2、脂肪醇的硫酸化
SO3-空气混和物硫酸化
氧原子上引入-SO3H
硫酸化
R-OH + 2SO3 极快
R-O-SO2-O-SO3H 焦硫酸酯