高分子化学进展4ROMP

内型和外型得到不同结构的产物
为什么？
（4）合成嵌段共聚物
（5）合成梳形聚合物
请同学们写出各个反应过程的机理
（6）合成规整柱形聚合物
球形和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ形
Zhou Li, Jun Ma, Nam S. Lee, and Karen L. Wooley，JACS，2019，133，1228-1231
请大家思考：
新一代引发剂为可分离的稳定金属－卡宾复合物，如Grubbs 引发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚 合。
许多环烯烃和双环烯烃都可通过 ROMP获得高分子量的聚 合物，其中环辛烯、降冰片烯等的ROMP已工业化:
n 顺式环辛烯
[ CH CH(CH2)6]n
n 降冰片烯
( CH CH
)n
早期使用的 ROMP 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如 W、Mo、Rh、Ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如R4Sn或 RAlCl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属－碳烯。
这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实 际生成的金属－碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100℃） 等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。
举例：写出聚合机理和产物结构
M
+
R
ROMP
M
+
R
M
+
R
ROMP ROMP
M
+
R
ROMP
引发剂：
过渡金属卤代物
TiCl4, VCl4, MoCl5, WCl6
金属卡宾
Ph
W(CO)5 Ph
Ph
W(CO)5 R
R=Me, Et
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
（a）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活 性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚 物生成。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
1st Generation Grubbs' Catalyst
2nd Generation Grubbs' Catalyst
Robert H. Grubbs
2019年，Nobel Prize
California Institute of Technology
请写出返咬过程的机理
特殊结构可控制自身返咬
能分子间反应么？
(b) 与大分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上 的双键发生歧化反应
请写出详细的过程
(c) 与小分子交叉歧化反应： 大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上 的双键发生歧化反应
请写出详细的过程
（3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化
(4) 链终止：
(a) 增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢 转移，生成末端双键大分子
(b) 增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应， 生成无反应活性的卡宾物种
阻滞剂：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等
2. 开环易位聚合反应的应用
（1）合成恒份共聚物
（2）交替共聚物的合成
（3）全顺式或全反式主链双键聚合物 降冰片烯聚合生成全反式 聚合物
写出可能的产物
G ru b b 's C a t.
G ru b b 's C a t.
O
Ring-closing metathesis
RCM反应的应用
3、开环易位聚合反应的应用
（1）导电高分子
（2）反应性高分子
污水处理中的应用
螺旋结构，络合阳离子，污水中的污染物
生物医药中的应用
开环易位聚合反应展望
1、开环易位聚合反应简介：
（1）定义：环烯烃在催化剂作 用下，双键断裂并以头尾相连 的方式形成大分子，这一反应 叫做开环易位聚合
（2）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理
烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷， 烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的 双键和金属卡宾物种
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应 机理可示意如下：
再见