生物涂层材料的研究现状与展望

生物涂层材料的研究现状与展望

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戴金辉②　李建保　唐国翌

(清华大学　国家教育部先进材料开放实验室　北京　100084)摘要　本文对金属基生物涂层材料的研究现状进行了综述,指出了生物涂层材

料现存的问题及解决途径,提出了一种制备生物涂层材料的理想方案。

关键词　生物材料　涂层　羟基磷灰石

①清华大学国家教育部先进材料开放实验室开放课题。

②博士研究生、副教授、新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室。

1.引言

钛及钛合金由于重量轻、强度高,又具有一定的生物相容性,因此长期以来一直被人们用作骨骼植入和修复的主要材料之一。然而不容忽视的是,金属材料植入人体后,由于长期在体液环境中服役就会导致金属的表面腐蚀,甚至使金属离子进入肌体组织而使肌体组织变质。寻找一种更有效、更可靠的人体植入材料成为生物材料及生物医学工程学科领域在80年代末90年代初研究的热门课题。

人体骨中的主要无机成份是M 10(R O 4)6(OH )2,其中M 主要为钙(

Ca ),R 主要为磷(P ),其晶体结构完整,为细长针状结构〔1〕

。羟基磷灰石[Ca 10(PO 4)6(OH )2,简称HA ]属六方晶系,与人体骨中的无机物结构相同,无毒,植入人体后无外体反应,具有良好的生物活性和生物相容性,是理想的人体骨替代材料。研究表明〔2〕:多孔H A 植入生物体内后,能使界面的软硬组织都长入空隙内,形成纤维组织和新生成骨组织交叉结合状态,这种界面能保持正常的代谢关系,骨-材料的界面结构具有生理性结合。但由于多孔H A 属于脆性材料,强度低、韧性差,这就大大限制了它作为人体植入体的使用。

因此,采用有效方法在金属表面涂覆以生物活性HA 涂层而得到的金属基复合生物材料,其兼备金属材料的强度、韧性和HA 的表面活性及生物相容性。这种材料植入生物体即可使材料-骨界面达到生理结合,又可有效地抑制金属离子向生物体内的释放,是一种理想的新型生物材料。该材料的研究目前已成为材料学科领域及生物医学工程学科领域研究的热点,并已取得了大量的成果。2.HA 涂层材料的制备方法

目前,金属表面涂层的制备方法很多,就其制备工艺而言主要有喷镀法、气相沉积法、焙烧法、热化学反应法、激光法、和扩散法等〔3〕。本文就制备HA 厚涂层(厚度>10μm )的主要方法进行讨论。

第22卷　第2期1999年5月山东陶瓷SH AN DONG CER AMIC S Vol .22　No .2May 1999

20山东陶瓷第22卷

2.1　喷镀法

喷镀法是采用燃烧能或电能将喷镀材料(粉末或颗粒)熔化或雾化,造成熔融态或半熔融态的粒子流,并高速喷射到底材上而堆积成涂层的方法。其中等离子喷镀(等离子喷涂)法是近年来开发和应用较快的一种方法。用该种方法制备H A涂层的技术文献中多有报导。这种方法的工艺过程是利用直流电弧放电,把经高温加热的氩气、氮气等部分电离成离子状态,再以高速喷出而得到等离子射流。喷镀材料(HA粉)则以气体为载体,吸入等离子射流中,经高温熔融或半熔融后高速冲撞在底材表面上而形成陶瓷涂层。

研究指出,采用等离子喷涂法可制备出厚度>30μm的HA涂层材料,涂层与金属基底的结合强度>60MPa。通过在模拟体液(SBF)和体液中的培养实验证明〔4,5〕,等离子喷涂HA/Ti 合金复合材料是一种较好的骨替代材料。但随着研究的深入和临床应用发现,等离子喷涂H A 涂层材料尚存在一些问题,主要是:(1)由于线性喷涂工艺而造成粗糙基底表面涂层的不均匀和无法进行复杂形状基材的表面涂层。(2)目前临床普遍应用的等离子喷涂HA涂层材料在制备过程中的处理温度很高,有时甚至高达10000℃〔6〕,而HA的热膨胀系数(13.3×10-6/℃)与Ti6A14V的热膨胀系数(9.4×10-6/℃)相差很大〔7〕,这就使涂层在冷却过程中产生界面应力而残留在涂层材料中,甚至使涂层产生裂纹或当涂层材料植入生物体后,由于长期服役于体液环境中而使涂层松动或剥落。同时,由于高温的作用易使HA发生分解,在涂层中产生杂质和非晶HA而影响涂层的生物性能。(3)等离子喷涂HA涂层材料需要以高纯H A粉为原始材料,提高了材料的制备成本。

2.2　焙烧法

焙烧法制备H A涂层的工艺是:将HA细粉与粘结剂一起制成浆料涂覆在基材上,干燥后,在高于1000℃的温度下焙烧而成,其表面层经高温烧结后而成为陶瓷涂层。该涂层具有制备工艺简单,涂层结合强度高,致密度高等优点。但其仍采用高温处理,不可避免地要产生H A 的分解和生物活性的降低。

2.3　热化学反应法

热化学反应法是通过高温溶液中的热化学反应得到所需成份涂层的方法。该方法一般具有工艺简单,成本低廉,涂层纯度高、质量好等优点,是一种陶瓷涂层材料制备的新方法,具有广阔的发展前景。该方法目前已成功地应用于HA涂层的制备。文献报导〔8〕,将金属基片(铁、铝、铜、钛)置于Ca(EDTA)2-与Na H2PO4的混合溶液中(PH值为3.4～10.0),并在耐压容器中将其加热到140～200℃,保温4小时,可在金属基片上得到针状或花朵状结晶的HA涂层。Li.Yubao利用(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2在140℃、0.3MPa的条件下也制备出了针状结晶的HA涂层〔9〕。

2.4　激光法

激光法制备陶瓷涂层是首先在金属基体表面进行陶瓷涂敷,然后进行激光处理,通过快速的光热转换作用而引起陶瓷涂层的重熔或改性,从而得到预计组成的陶瓷涂层。典型的激光覆熔HA涂层工艺是,将CaC O3与CaH(PO4)·2H2O混合后涂敷于金属基底上,然后用激光处理得到H A陶瓷涂层。其合成反应为:

6CaHPO4+4CaC O31000℃Ca10(PO4)6(OH)2+2H2O+4C O2

2.5　其它方法

除了上述方法外,人们还探索了用电化学方法制备HA涂层。电泳结晶涂层的制备已获