有机相变材料储能的研究和进展

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7期
张 奕等 :有机相变材料储能的研究和进展
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有机物恰好为某一比例时 ,会出现混合物等温相变 的情况 ,称这种比例的有机混合物为共晶混合物 。 Sari A 等[16] 研究了几种脂肪酸的二元混合物在各种 混合比例下的相变参数 ,找到了这些混合物的共晶 比例 ,发现这些混合物的相变温度和相变潜热都小 于纯工质的数值 。对共晶混合物的热稳定性进行了
有机物热稳定性的好坏是决定它们能否用于能 量储存的另一个非常重要的性质 。热稳定性一般指 有机物的相变温度和相变潜热随储能Π释能循环次 数的增加而变化的程度 。Sharma S D 等[13] 和 Sharma A 等[14] 研究了石蜡 、硬脂酸和乙酰胺的相变参数在 实验室控制条件下随储能Π释能循环次数的增加而 变化的情况 ,其中 Sharma A 等进行的储能Π释能循环 次数多至 1500 次 。实验发现当储能Π释能循环次数 非常大时 ,石蜡的相变温度总体上随循环次数的增 加而下降 ,硬脂酸随循环次数的增加而上升 ,乙酰胺 保持不变 ,3 种材料的相变潜热都随循环次数的增 加而下降 。对于石蜡和硬脂酸 ,Sharmar A 等认为这 种变化是由材料中的杂质引起的 ,乙酰胺的变化是 由乙酰胺吸湿导致的 。Sari A 等[15] 研究了几种脂肪 酸在 1200 次凝固Π融化循环过程中相变参数的变化 情况 ,认为热物性的变化是由于有机物中的杂质引 起有机物化学结构的降解引起的 。通过重量分析法 和显微电镜研究了这些脂肪酸和不同的金属表面长 期接触后对表面的腐蚀情况 ,认为能在表面形成致 密氧化膜的金属对脂肪酸的腐蚀具有较强的抵抗能 力。
理论上 ,任何材料都能作为相变储能材料 ,但实 际上相变储能材料一般要满足下面一些条件 : ①相 变温度和使用目标相匹配 ; ②相变潜热大 ; ③价廉易 得 ; ④化学稳定性好 ; ⑤和存储容器的相容性好 ; ⑥ 热稳定性好 ; ⑦具有良好的传热及流动性能 ; ⑧具有 较低的蒸汽压 。另外 ,储能材料还应具有无毒 、无 味 、相变时体积变化小 、无过冷或过冷度小 、无相分 凝现象 、不易燃等性质 。
度聚乙烯 、乙二醇等的相变温度 、相变潜热 、比热容 等热物性值 。对比发现这种测量方法所得结果具有 很好的精确度 。李晓燕等[19] 用水卡量热计测量了 用于蓄冷的辛酸Π月桂酸二元共晶混合物的相变参 数。
王小伍等[20] 对由几种多元醇组成的不同比例
研究 ,发现它们的相变参数呈现出不规则的变化规 的二元固 —固相变储能材料的热物性进行了实验研
1 有机 PCMS 储能应用研究
有机物具有相变温度适应性好 、相变潜热大 、理 化性能稳定等优点 ,因而在太阳能 、余热利用等方面 受到广泛研究 。Buddhi D 等[1] 研究了具有 3 个反射 镜的箱式太阳能煮饭器在不同 PCMS 充注量 、不同 煮饭量和不同投射辐射量情况下的煮饭效果 ,这种 煮饭器中使用的储能材料均为乙酰苯胺 ,研究发现 这种太阳能煮饭器在晚间具有很好的使用效果 。 Goyal R K等[2] 对具有储能材料的太阳能空气集热器 的运行特点进行了研究 ,分析了集热器中储能材料 的种类 、厚度 、长度及空气流量对集热器的集热量 、 效率和空气出口温度 、空气进出口压降的影响 ,对集 热器分别使用相变储能材料和显热储能材料的效果 进行了对比 。高广春等[3] 对热泵干燥机中使用石蜡 作为相变材料的节能和干燥效果进行了实验研究 。
0 引 言
如何解决太阳能利用中能量供应时间及使用时 间的相互匹配 ,缓解空调机组的用电负荷对电网造 成的巨大负荷峰谷差 ,实现能量使用综合效益的提 高成为近年来能源利用研究中的一个热点问题 。能 量 (或冷量) 储存技术是一种较好的解决方案 ,在众 多的储能技术中 ,利用相变储能材料 (phase change materials ,简称 PCMS) 实现能量的储存和释放被认为 是最佳的储能技术之一 。以固 —液相变储能为例 , 这种储能技术是当热量多余时 ,利用多余的热量使 储能材料实现固 —液相变 ,热量主要以融化潜热的 形式储存起来 。需要用热时使储能材料实现液 —固 相变 ,储存的热量以凝固潜热的形式释放出来 。空 调系统中的冷量储存 ,冷量储存Π释放时储能材料相 变的方向正好相反 。
在建筑墙体内直接掺入有机物进行能量的储存Π 释放是一种非常有效的能量储存方式 。Neeper D A[8] 对注入相变材料的墙体经受几种室内温度日变 化情况时的热动力特点进行了研究 ,分析了储能材 料的相变温度 、相变温度的变化范围和相变潜热大 小对墙体储能量的影响 ,认为当相变材料的相变温 度和室内平均温度相当时 ,储能量有最大值 ,材料相 变时的温度变化范围越大 ,则储能量越小 。对于实 际的储能墙体材料 ,其日最大储能量为 400 kJΠm2 。 Lee T 等[9] 对由不同材料制成的墙砖及在墙砖中注 入不同有机物时 ,墙砖在受到空气加热和冷却过程 中的温度变化进行了实验对比研究 ,提出了最佳本 体材料和相变材料的组合 。林坤平等[10] 分析了使 用相变材料的墙体在夏天结合夜间通风时的传热过 程 ,并以累计日室内温度不舒适度和累计日室内综 合温度不舒适度为优化目标讨论了空调型相变墙体 的优化设计 。秦鹏华等[11] 研究了用石蜡分别与高 、 低密度聚乙烯形成定形相变材料的方法及材料的强 度 、相变参数 ,将定形相变材料与混凝土混合后 ,形 成建材的储能能力大大增加 。
固相比热 液相比热 / kJ·(kg·K) - 1 / kJ·(kg·K) - 1
2183
2138
2120
2148
2180
2142
1176
2127
1168
2168
3108
3153
1175
2122
固相密度 / kg·m - 3
1080 942
1007
776
液相密度 / kg·m - 3
(11 东南大学动力系 ,南京 210096 ; 21 南京师范大学动力学院 ,南京 210042)
摘 要 : 回顾了近十年有机物应用于能量储存的研究工作 ,这些研究工作被分为有机物相变储能实际应用研究 、 有机物相变参数及相变循环热稳定性研究 、有机物相变过程的相变传热及传热强化研究 3 个方面 。分析讨论了有 机物用于储能研究今后需要重点解决的问题 。 关键词 : 有机物 ;相变储能 ;相变参数 中图分类号 : TK02 文献标识码 : A
有机物
硬脂酸 软脂酸 肉豆蔻酸 切片石蜡 月桂酸 正十四烷 正十五烷 正十六烷 正十八烷 乙酰胺 乙酰苯胺
相变温度 Π℃
5410~5610 6110 5115
5610~5810 4110~4310
518 916 1811 2717 8110 11819
相变潜热 / kJ·kg - 1
18615 20314 20415 14610 21116 22710 16810 23610 24315 24110 22210
相变储能材料一般有高温 、中温 、低温相变材料 以及纯工质 、混合工质相变材料 。在所有相变储能
材料中 ,由于有机物在相变温度 、相变潜热 、理化性 能等方面具有非常明显的优点 ,因而在太阳能储存 中受到了重视 ,并且在空调系统冷量储存中的应用 前景近年来也得到认可 。本文将对近十年来国内外 在有机物储能方面的研究进行综合回顾 ,并探讨今 后有机物作为储能工质的研究方向 。由于氟利昂类 水合物有其特殊的相变机理 ,本文不讨论关于这一 类有机物的相变储能研究工作 。
分析纯级有机物高昂的价格使它们无法应用于 大规模能量储存 ,因此对价格相对低廉的工业纯级 有机物热物性的研究更有实用意义 。工业纯级有机 物由于纯度 、生产厂家的不同 ,它们的热物性不仅和 分析纯级有机物存在显著差别 ,而且不同厂商生产 的同种有机物相互之间的热物性也存在差别 。Shar2 ma S D 等[13] 和 Sharma A 等[14] 用 DSC 研究了石蜡 、硬 脂酸和乙酰胺的相变参数 ,并将结果和分析纯级有 机物的数据进行了比较 ,发现它们的相变参数存在 明显差别 ,相变潜热的差别尤其显著 。
2 有机 PCMS 热物性研究
相变温度和相变潜热是有机储能材料最重要的 两个热物性 ,因此对有机物热物性的研究一般都是 围绕这两个问题进行的 。差示扫描量热仪 ( differen2 tial scanning calorimeter ,DSC) 广泛应用于研究固 —液 相变材料的相变参数 。He Bo 等[12] 测量了分析纯级 正十四烷和正十六烷的相变温度和相变潜热 ,通过 和凝固过程由热电偶测量的相变温度进行比较 ,认 为 DSC 测量的相变温度仅在较低的加热速率下才有 可靠的结果 。
当单一 有 机 物 的 相 变 温 度 和 储 能 温 度 不 匹 配 时 ,可通过将两种或两种以上的纯有机物进行混合 以满足温度要求 。通过改变各有机物的混合比例 , 可在一定范围内任意改变相变温度 。He Bo 等[11] 测 量了不同比例正十四烷和正十六烷的混合物的相变 参数 ,发现混合物的相变潜热总是小于任何一种纯 工质的数值 ,认为混合物中的固 —固相变是造成固 —液相变潜热变小的原因 。而相变温度则呈现比较 复杂的变化 ,当混合物比例合适时 ,相变温度具有最 小值 ,且小于任何一种纯工质的相变温度 。二元有 机混合物一般会在某一温度范围内相变 ,但当两种
律 。Zhang Jianjun 等[17] 用 DSC 法及红外光谱研究了 究 ,并从混合物晶体结构 、化学键等微观机理的变化
几种脂肪酸以及它们混合物的相变特性 ,通过对固 说明了多元醇混合物热物性的变化规律 。张建军
态和液态有机物红外光谱的分析 ,认为分子间氢键 等[21] 研究了多元醇混合物固 —固相变动力学的活
能是脂肪酸相变潜热的来源 。
化能 、反应级数等参数 。邢登清等[22] 对 5 种由不同
由于用 DSC 法测出的相变材料的热物性受试验 多元醇组成的混合物的相变参数和组分的关系进行
用材料重量 、实验加热速率 、参考材料物性等因素的 了测量 ,并讨论了固 —固相变过程的过冷 、成核 、塑
影响 ,因此用 DSC 法测出的相变材料的热物性和实 晶 、相变机理的问题 。
Gong Zhen2Xiang 等[4] 对用 2 种以上相变材料进 行组合 以 提 高 储 能 系 统 可 用 能 效 率 进 行 了 理 论 分
收稿日期 : 2004204201 基金项目 : 国家自然科学资金项目 (50376052)
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太 阳 能 学 报
27 卷
析 ,认为只要选用合适的相变材料进行组合 ,储能系 统的可用能效率可随相变材料种类的增加而提高 。 为了强化储能装置中有机物和传热流体间的传热强 度 ,王剑峰等[5] 对使用组合相变材料储能系统的相 变传热过程进行了研究 ,通过对具有 3 层同心环形 组合相变材料储能装置的实验 ,研究发现这种装置 的相变时间比采用单一相变材料缩短 37 %以上 。 Banaszek J 等[6] 研究了在螺旋板式换热器中进行能 量储存和热量交换的方法 。Cho Keumnam 等[7] 研究 了将相变材料存储在内径为 2415mm 的高密度聚乙 烯球形容器内的相变特点 。
际大规模使用的相变材料的物性存在偏差 。为解决
表 1 列出了几种目前研究较多的有机物相变储
这一问题 ,Paksoy HO¨[18] 提出了用双水浴法测量有机 能材料物性参数的参考值 。
物相变参数的方法 ,并用这种方法测量了石蜡 、高密
表 1 几种有机物的物性参数
Table 1 Thermal parameters of some organics
第 27 卷 第 7 期 2006 年 7 月
文章编号 : 025420096( 2006) 0720725206
太 阳 能 学 报
ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA
有机相变材料储能的研究和进展
Vol127 , No17 Jul1 ,2006
张 奕1 ,2 , 张小松1
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