仪器分析课件红外光谱IR教学幻灯片

2020/10/23
《红外光谱 》
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红外光谱与分子结构
指纹区
1. 1500~900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 PO、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸 缩振动吸收. 其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲 振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。
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红外光谱的基本概念
CH3－COO－CH=CH2 醋酸乙烯酯
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红外光谱的特点
➢ 紫外、可见光谱常用于研究不饱和有机物，特别 是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要 研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶 极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。 ➢ 除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之 外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。 除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子 量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同 的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。
O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内， 它可作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。
胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 , 因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。
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红外光谱与分子结构
C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。 饱和的C-H伸缩振动出现在约3000~2800 cm-1, 取代基对 它们影响很小。如-CH3 基:2960 cm-1和2876 cm-1附近；CH2基: 2930 cm-1 和2850 cm-1附近；R2CH基: 2890 cm-1 附 近，但强度很弱。 不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判 别化合物中是否含有不饱和的C-H键。苯环的C-H键: 3030 cm-1附近，特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较 尖锐。不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040 cm-1范 围内，末端=CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。叁键CH 上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。
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红外光谱与分子结构
（2）共轭效应
共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结 果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力 常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例 如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小， 振动频率降低。
R CR
CR
C
O
O
O
1715cm-1
2. 900~650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺 反构型。例如，对RC=CHR’结构的烯烃，其顺、反构型 分别在690 和970 cm-1出现吸收峰
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红外光谱与分子结构
影响基团频率的因素
基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间 的化学键力常数决定。然而，分子内部结构和外部 环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同 的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一 个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对 解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。
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红外光谱的基本概念
弯曲振动（变形振动或变角振动，用符号δ表示） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动。 振动分为面内变形振动和面外变形振动。
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红外光谱的基本概念
水分子的振动： 三种振动:不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振
动。皆有偶极矩的变化,是红外活性的。
作用引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常
数，使基团的特征频率发生了位移。例如, 羰基C = O
的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸
缩振动频率变化情况如下:
δO-
O
O
O
R C R' R C Cl Cl C Cl
δ+
1715cm-1 1800cm-1 1828cm-1
FCF
1928cm-1
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红外光谱的基本概念
设分子由n个原子组成，振动形式应有（3n-6）种, 直线性分子为（3n-5）种。每个振动自由度相当于红外 光谱图上一个基频吸收带,实际上，绝大多数化合物在 红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数， 这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收 带很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
1300~400cm-1区域称为指纹区,区内的吸收带非常 复杂,对结构上的微小变化表现的极其敏感,用来表 征整个分子的结构特征
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红外光谱与分子结构
基团频率区:
分为三个区域： 1. 4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、H、 C或S等原子。
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红外光谱的特点
➢ 红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反 映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的 结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收 强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以 进行定量分析和纯度鉴定。
➢ 由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固 体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快， 不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅能进 行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分 子结构最有用的方法之一。
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红外光谱的基本概念
振动的基本形式
分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。 伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角 不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称 （vs）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称 伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素 和外部因素
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红外光谱与分子结构
内部因素：
1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是
由于化学键的电子分布不均匀引起的。
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红外光谱与分子结构
（1）诱导效应
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导
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红外光谱的三要素
1.峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光
波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
υC=O 1715 cm-1 υC=O 1780 cm-1 υC=O 1650 cm-1
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红外光谱与分子结构
2. 2500~1900 为叁键和累积双键区
主 要 包 括 -CC,-CN 等 叁 键 的 伸 缩 振 动 ， 以 及 -C =C=C, -C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔 烃类化合物，可以分成R-CCH和R-CC-R两种类型， R-CCH的伸缩振动出现在2100~2140 cm-1附近, R-CCR出现在2190~2260 cm-1附近;如果是R-CC-R，因为分子 是对称，则为非红外活性。-CN基的伸缩振动在非共轭 的情况下出现在2240~2260 cm-1附近。当与不饱和键或芳 香核共轭时，该峰位移到2220~2230 cm-1附近.
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红外光谱的三要素
2.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ强
红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变 化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就 越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动， 吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动， 吸收强度较弱；
红外吸收强度分别用很强(vs), 强(s),中(m), 弱(w)表示.
1715cm-1
R C NH2 R C OR'
O
O
1 650cm-1 1 635cm-1
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红外光谱与分子结构
2 . 氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动
频率降低。游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左 右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键 频率出现在1700 cm-1 。
1 680cm-1
1 665cm-1
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红外光谱与分子结构
（3） 中介效应
当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多 重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中 介效应。由于含有孤对电子的原子的共轭作用，使 C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云 密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频 率向低波数位移。
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红外光谱与分子结构
基团的特征吸收峰:
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的 吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。实验表 明 ， 组 成 分 子 的 各 种 基 团 ， 如 O-H 、 N-H 、 C-H 、 C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收 区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通 常把这种能代表某基团存在并有较高强度吸收的谱 带称为特征吸收峰。其所在的位置称为基团频率.
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响 较大。
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红外光谱与分子结构
外部因素 外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等
基团频率可用于鉴定官能团
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红外光谱与分子结构
中 红 外 光 谱 区 可 分 成 4000~1300cm-1 和 1300~400cm-1两个区域。
4000~1300cm-1 区域称为基团频率区、官能团区 或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带， 比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。
红外光谱
(Infrared Spectrometry)
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红外光谱的基本概念
红外光谱
红外吸收光谱也是一种分子光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸 收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引起 偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到 激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光 谱。又称为分子振动转动光谱。 记录红外光的百分透射比与波数或波长的关系,就得 到红外光谱。
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红外光谱与分子结构
3. 1900~1200 cm-1为双键伸缩振动区
C=O, C=C, C=N, N=O等的伸缩振动,芳烃的骨架振动. C=O伸缩振动出现在1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中很 特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、 酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由 于振动耦合而呈现双峰。 烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1 ,一般很弱. 单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500 cm-1附近， 有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳核的存 在。
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红外光谱的基本概念
产生红外吸收的条件
红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级） 跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：
1. 辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等 2. 辐射与物质之间有偶合作用。红外跃迁是偶极矩诱导
的，分子由于构成它的各原子的电负性的不同而显示不同 的极性，通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大 小。只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测 的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的,如CO2分子； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性 的, 如O2分子
>100 非常强峰vs 20< <100 强峰s
10< <20 中强峰m
1< <10 弱峰w
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红外光谱的三要素
3.峰形
不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范 围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在 34003200 cm-1, 但二者峰形状有显著不同。此时峰 形的不同有助于官能团的鉴别。