原油乳状液及化学破乳剂

原油乳状液及化学破乳剂
7.1乳状液的基本知识 (2)
7.1.1乳状液的基本概念 (2)
7.1.2乳状液的性质 (6)
7.1.3乳状液的稳定性理论 (8)
7.2原油乳状液及其性质 (10)
7.2.1原油乳状液的生成及危害 (10)
7.2.2原油乳状液的性质 (14)
7.2.3影响原油乳状液稳定性的因素 (16)
7.3乳状液在油井施工中的应用 (16)
7.3.1乳化钻井完井液 (17)
7.3.2乳化酸 (17)
7.3.3乳化压裂液 (18)
7.3.4稠油乳化降粘开采 (18)
7.3.5微乳液的应用 (18)
7.4原油脱水方法和原理 (19)
7.4.1沉降分离 (20)
7.4.2电脱水法 (21)
7.4.3润湿聚结脱水法 (22)
7.4.4化学破乳法 (22)
7.5原油破乳剂及其评价方法 (23)
7.5.1原油破乳剂发展简况 (23)
7.5.2原油破乳剂的分类 (24)
7.5.3常用的W/O型原油破乳剂 (25)
7.5.4常见的O/W型原油乳状液破乳剂 (30)
7.5.5破乳剂的评价指标 (32)
7.6原油破乳剂的协同效应 (34)
7.6.1破如剂的基本特性 (34)
7.6.2破乳剂的复配方式及性能 (34)
7.6.3破乳剂复配使用的原则 (36)
7.7原油破乳剂作用机理 (37)
7.7.1破乳过程 (37)
7.7.2几类常用原油破乳剂的作用机理 (39)
7.7.3破乳机理研究进展 (41)
7.7.4破乳剂的选择 (43)
参考文献 (45)
世界各地的油田，几乎都要经历含水开发期，特别是采油速度快和采用注水进行强化开采的油田，其无水采油期短，油井见水早，原油含水率增长速度快。

例如美国约有80%的原油含水。

我国1983年以前，开发油田144个，综合含水达63.8%；1990年，全国油田原油含水达78%。

但当原油含水率达50%~70%时，增长速度减慢，甚至较长时间地稳定下来。

此时原油仍然稳定高产，油田的大部分储量在这一阶段被采出。

到开采后期，蒸汽驱、聚合物驱、表面活性剂驱和三元复合驱等强化采油技术的应用，驱油剂的存在导致原油乳状液含水量剧增，含水率可高达90%以上，但仍然能继续开采一段时间。

因此可以认为，原油含水是油田生产的正常状态和普遍现象。

原油含水危害极大，不仅增加了储存、输送和炼制过程中设备的负荷，而且增加了升温时的燃料消耗，甚至因水中含有盐类而引起设备和管道的结垢或腐蚀，而排放的水由于含油也会造成环境的污染和原油的浪费。

由于水几乎成为油田原油的“永远伴随者”，水的危害
又是如此之大，所以原油脱水就成为油田原油生产中一个不可缺少的环节，一直受到人们的重视。

本章主要介绍原油乳状液的成因及性质，乳状液的稳定性理论，破乳方法及化学破乳剂。

7.1乳状液的基本知识
7.1.1乳状液的基本概念
7.1.1.1乳状液的定义
乳状液是一种非均多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种与它不相混溶的液体之中，液珠的直径一般大于0.1μm，这种体系皆有一个最低的稳定度，此稳定度可因有表面活性剂或固体粉末的存在而大大增加，因此，在该体系中加入表面活性剂或某些固体粉末可使其具有一定的稳定性。

我们把这种能使不相溶的油水两相发生乳化而形成稳定乳状液的物质叫做乳化剂，其大多是由亲水亲油基所组成的两亲结构表面活性剂。

通常，把乳状液中以液珠形式存在的那一相称为分散相(内相或不连续相)，另一个相称为分散介质(外相或连续相)。

因此，一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂所组成。

7.1.1.2乳状液的生成条件
对于纯水和纯油无论怎样搅拌它们绝不会形成乳状液，因为这两种液体彼此强烈地排斥。

要想制备稳定的乳状液，必须满足下述三个条件，缺一不可：
(1)存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。

(2)存在有一种乳化剂(通常是一类表面活性剂)，其作用是降低体系的界面张力，在其微珠的表面上形成薄膜或双电层以阻止微液珠的相互聚结，增加乳状液的稳定性。

(3)具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。

7.1.1.3乳状液的类型
常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型(O/W)乳状液。

另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水(W/O)型乳状液。

根据“相体积”理论，当水油比相当时，即如果水相或者油相的体积占总体积的26%~74%时，将引起多重乳化现象。

所谓多重乳状液是W/O和O/W两种类型同时存在的乳状液，即水相中可以有一个油珠，而此油珠中又含有一个水珠，因此可用W/O/W 表示此种类型。

同样，也存在O/W/O型乳状液。

见图7-l。

图7-1乳状液的类型
7.1.1.4乳状液类型的鉴别方法
根据油包水(W/O)和水包油(O/W)乳状液的不同特点，可以鉴别乳状液的类型，但是，有时一种方法往往不能得出可靠的结论，可以多种方法并用。

常用的方法有：
(1)稀释法
乳状液能与其外相(分散介质)液体相混溶，故能与乳状液混合的液体应与其外相相同。

具体方法是：将两滴乳状液放在一块玻璃板上的两处，于其中一滴中加一滴水，另一滴中加一滴油，轻轻搅拌，若加水滴的能很好混合则为O/W型，反之则为W/O型。

如牛奶可用水稀释而不能用植物油稀释，所以牛奶是O/W型乳状液。

(2)染色法
当乳状液外相被染色时整个乳状液都会显色，而内相染色时只有分散的液滴显色。

将少量油溶性染料(如苏丹Ⅲ)加入乳状液中，若乳状液整体带色则为W/O型；若只是液珠带色，则为O/W型。

用水溶性染料(如甲基蓝、甲基蓝亮蓝FCF等)进行试验，则情形相反。

(3)电导法
一般而言，油类的导电性差，而水的导电性好，故对乳状液进行电导测量，与水导电性相近的即为O/W型，与油导电性相近的为W/O 型。

但有的W/O型乳状液，内相(水)的比例很大，或油相中离子性乳化剂含量较多时也会有很好的导电性，因此，用电导法鉴别乳状液的类型不一定很可靠。

(4)荧光法
荧光染料一般都是油溶性的，在紫外光照射下会发产生颜色。

在荧光显微镜下观察一滴加有荧光染料的乳状液可以鉴别乳状液的类型。

倘若整个乳状液皆发荧光，为W/O型；若只有一部分发荧光为O/W型。

(5)滤纸润湿法
此法对于重油和水的乳状液适用, 因为二者对滤纸的润湿性不同，水在滤纸上有很好的润湿铺展性能。

将一滴乳状液放在滤纸上，若液滴快速铺开，在中心留下一小滴油，则是O/W型，若不铺开，则为W/O型。

(6)粘度法
由于在乳状液中加入分散相后，其粘度一般都是上升的，利用这一特点也可以鉴别乳状液的类型。

如果加入水，比较其前后粘度变化，则粘度上升的是W/O型乳状液，反之则为O/W型。

(7)折射率法
使用光学显微镜观察测定乳状液的折射率，利用油相和水相折射率的差异也可以判断乳状液的类型。

令光从一侧射入乳状液，乳状液粒子起透镜作用，若为O/W型乳状液，则粒子起集光作用，用显微镜观察只能看到粒子的左侧轮廓；若为W/O型乳状液，则与上述情况相反，只能看到粒子的右侧轮廓。

7.1.1.5影响乳状液类型的因素
乳状液是一个复杂的多分散体系，影响其类型的因素很多，早期的理论有：“相体积”理论、聚结速率理论、“定向锲”理论和Bancroft 规则。

总结起来，主要的影响因素有以下几个方面：
(1)“相体积”理论
1910年，Ostwald根据立体几何的观点提出“相体积”理论。

若分散相液滴是均匀的球形，根据立体几何原理可知，在最密集堆积时，液滴的最大体积只能占总体积的74.02%，其余25.98%为分散介质。

图7–2表示一个在理想情况下的均匀乳状液，其液珠占了74.02%的体积。

图7–3(a)表示在普通情况下的不均匀乳状液，图7–3(b)表示为极端情况下的乳状液示意图，其液珠被挤成大小形状皆不相同的多面体。

若分散相体积大于74.02%，乳状液就发生破坏或变型。

如果水相体积占总体积的26%~74%时，两种乳状液均可形成；若水相体积＜26%，则只形成W/O型，若水相体积＞74%，则只能形成O/W型。

图7–2均匀乳状液珠所形成的密集堆积示意图，液珠占总体积
的74.02%
(a)
(b)
图7–3 (a)不均匀液珠所形成的密集堆
积乳状液示意图
(b)非球形液珠所形成的密集堆积乳状液示意图
(2)聚结速率理论
1957年Davies提出了的一个关于乳状液类型的定量理论。

这一
理论认为，当油、水和乳化剂一起振荡或搅拌时形成乳状液的类型取
决于油滴的聚结和水滴的聚结两种竞争过程的相对速度。

在搅拌过程
中油和水都可以分散成液滴状，并且乳化剂吸附在这些液滴的界面上，搅拌停止后，油滴和水滴都会发生聚结，其中聚结速度快的相将
形成连续相，聚结速度慢的相被分散。

因此，如果水滴的聚结速度远
大于油滴的聚结速度，则形成O/W型乳状液，反之形成W/O型乳状液。

如果两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相。

(3)乳化剂分子构型
Harkins在1917年提出“定向楔”理论，乳化剂分子在油–水界
面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。

若将乳化剂比成两头大小不同的“楔子”(如肥皂分子，其极性部分
的横切面比非极性部分的横切面大)，那么截面小的一头总是指向分
散相，截面大的一头总是伸向分散介质。

经验表明：Cs+、Na+、K+等
一价金属离子的脂肪酸盐作为乳化剂时，容易形成O/W型乳状液，因
为这些金属皂的亲水性是很强的，较大的极性基被拉入水相而将油滴
包住，因而形成了O/W型乳状液，见图7–4(a)。

而Ca2+、Mg2+、Al3+、
Zn2+等高价金属皂则易生成W/O型乳状液，因为这些金属皂的亲水性
比较K+、Na+等脂肪酸盐弱。

此外，这些活性剂分子的非极性基(共有
两个碳链)大于极性基，分子大部分进入油相将水滴包住，因而形成
了水分散于油的W/O型的乳状液。

见图7–4 (b)。

(a)
(b)
图 7–4定向楔示意图：O/W型乳状液(a)和W/O型乳状液(b)
由图7–4可以看出，只有定向楔排列才能是最紧密堆积，故一
价金属皂得O/W型，而用高价金属皂则得W/O型乳状液。

但也有例外，
如Ag皂应为O/W型，实际上却得到的是W/O型。

(4)乳化剂的亲水性
Bancroft提出乳化剂溶解度的经验规则，即Bancroft规则。

若
乳化剂在某相中的溶解度较大，则该相将易于成为外相。

一般来说，
亲水性强的乳化剂，其HLB值在8~18之间，易形成O/W型乳状液；
而亲油性强的乳化剂，HLB值在3~6之间，易形成W/O型乳状液。

乳
化剂在油–水界面膜上发生吸附与取向，可能使界面两边产生不同的
界面张力，即γ膜-水和γ膜-油，在形成乳状液时，界面会倾向于向界
面张力高的一边弯曲以降低其面积，从而降低表面自由能。

因而，γ时得到O/W型乳状液，γ膜-油<γ膜-水时得到W/O型乳状液。

膜-油>γ膜-水
对于固体粉末作为乳化剂稳定乳状液时(将在7.1.3中详细介绍)，只有润湿固体的液体大部分在外相时，才能形成较为稳定的乳状液，即润湿固体粉末较多的一相在形成乳状液是构成外相。

所以，当接触角θ<90°时，固体粉末大部分被水润湿，则易形成O/W型乳状液；当θ>90º时，固体粉末大部分被油润湿，则形成W/O型乳状液；当θ=90º时，形成不稳定的乳状液。

7.1.2乳状液的性质
7.1.2.1外观与质点大小
一般乳状液的外观常呈乳白色不透明液体，乳状液之名即由此而来。

乳状液的这种外观，与乳状液中分散相质点的大小有密切的关系。

一般乳状液的分散相直径范围0.1~10μm。

其实很少有乳状液的液珠直径小于0.25μm的。

从乳状液的液珠直径范围可以看出，它大部分属于粗分散体系，一部分属于胶体，都是热力学不稳定的体系。

根据经验，人们找到分散液珠大小与乳状液外观的关系，列于表7–1。

表7–1乳状液的液珠大小与外观
液珠大小外观
大滴可分辨出两相
>1μm乳白色乳状液
0.1μm~1μm蓝白色乳状液
0.05μm~0.1μm灰色半透明
<0.05μm透明
7.1.2.2电性质
(1)电导
导体的导电能力的大小通常用电阻或电导表示。

电导是电阻的倒数，电导越大说明导电体导电能力越强。

乳状液有一定的导电能力，其大小主要取决于乳状液连续相的性质。

将两个位置固定的电极插入乳状液中，然后测定通过的电流。

实验发现通过O/W乳状液的电流约为10~13mA，而通过W/O型乳状液的电流仅0.1mA或更少，这种性质常被用于辨别乳状液的类型。

电导的研究主要以石油乳状液为对象，因为在分离这类乳状液的时候，常常用的是电破乳的方法。

(2)电泳
当乳状液的珠滴带有电荷时，在电场中会发生定向运动，这种性质叫电泳。

研究表明，在电场中带电油滴和水相中的反离子层向相反的电极方向运动而发生电泳现象。

带电油滴的移动速度是正比于ξ电位的。

ξ电位越高，油滴之间的静电斥力越大，热运动时发生碰撞而凝聚的可能性越小，有利于乳状液的稳定。

而在乳状液中加入电解质会有更多的与油滴表面电荷相反的离子进入吸附层使双电层的厚度变薄，ξ电位下降，如果外加电解质带有与油滴表面相反电荷的离子，其价数高或吸附能力特别强，进入到吸附层还可能使ξ电位改变符号，使乳状液变得不稳定，容易发生凝聚，这将在7.1.3和7.2.2中进一步讨论。

7.1.2.3流变性
(1)粘度
多数乳状液属非牛顿流体，其粘度η是剪切速率的函数。

影响乳状液粘度的五个因子为：
①外相的粘度η0；
②内相的粘度ηi；
③分散相的体积分数φ；
④乳化剂及其在界面沉淀的膜的性质；
⑤颗粒大小分布。

外相粘度：在所有关于乳状液粘度的理论中皆将外相粘度η0当作是决定乳状液最终粘度的最重要参数。

多数公式都指出乳状液粘度与η0成正比：
η=η0(X)
其中X代表一切能影响乳状液粘度的性质之总和。

在许多乳状液中乳化剂溶于外相之中，因此η0应是外相溶液的粘度。

内相浓度：除了化学成分外，描述乳状液的一种主要参数就是内相与外相的体积比φ。

代表球体紧密堆积的φ的自然值为0.74，在较稀的乳状液中内相的确以球体存在，故处理粘度时φ是适宜的参数。

对于刚性球体，Einstein极限定律为：η=η0(1+2.5φ)，此式是一个极限公式，在φ大于0.02的体系中，其准确程度不高，因此其应用范围极其有限。

(2)触变性
对于非牛顿流体而言，其表观粘度表现出强烈的时间依赖关系，即它们的粘度在恒定的剪切力(或剪切速率)作用下会随时间而变，其变化趋势有两种情况：一类粘度随时间而逐渐减少，称为触变性流体；另一类粘度随时间而逐渐增加称为流凝性流体。

在流变学中把在外界应力一定时，流体粘度随时间而下降的性质叫触变性。

流体具有触变性与它的内部结构有关，实际情况相当复杂，许多问题尚不清楚，有人认为流体在剪切力作用下的流动过程中，它的内部结构逐渐被破坏导致粘度降低，而当外界应力解除之后，它的内部结构又可逐渐恢复导致粘度又逐渐增加，因此表现出触变性。

(3)粘弹性
具有粘度是液体的典型性质，粘度大的液体，说明需要施加较大的外力才能克服分子间的吸引力，使液体保持相对流动；而弹性是橡胶、弹簧这类固体的特有性质，在外加应力的作用下这些固体可以发生形变，同时内部产生反抗外力的弹性，而且反抗形变的弹力与形变大小成正比。

形变越大，弹力也越大，当外加应力消失后，在弹力作用下物体就恢复原状，形变消失。

有些乳状液也具有粘弹性的复杂流变特性。

它的变化规律既不完全符合弹性固体的变化规律(形变越大、弹力也越大，外力作用消失后在弹力作用下形变恢复)，又不像理想流体那样在外应力作用下发生流动变形，不可能恢复原状。

而是表现为在外界应力作用的最初瞬间，发生微小形变时符合变形越大，弹性也正比加大的规律，并且外力消失可恢复原状，但形变加大到一定程度，既不符合上述规律，外力消失后形变也会逐渐变小，有时会恢复原状，但有时会残留下永久变形。

在讨论乳状液性质时，可以略提一提布朗运动。

在一般的乳状液中，多数液珠没有布朗运动，但是对于比较小的液珠，这种运动是可观的，这将影响乳状液的稳定性。

由于布朗运动增加质点间碰撞的机会，因而也就增加乳状液聚沉的速度。

7.1.3乳状液的稳定性理论
乳状液是一种多相分散体系，液珠与介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，属于热力学不稳定体系。

关于乳状液的形成和稳定性，直到现在为止还没有一个完整的理论。

因此，在某种意义上讲，乳状液的稳定理论还停留在解释乳状液性质的阶段。

所谓稳定，是指所配制的乳状液在一定条件下，不破坏、不改变类型。

根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为以下几
个方面：界面张力的降低；界面膜的形成；扩散双电层的建立；固体的润湿吸附作用等。

7.1.3.1低界面张力
乳状液是多相粗分散物系，界面总面积及界面能是很大的，是热力学不稳定体系，加入乳化剂(一般为表面活性剂)能降低界面张力，促使乳状液稳定。

例如，煤油与水的界面张力一般为49mN/m，加入适当的乳化剂(如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类表面活性剂)后界面张力可降至1mN/m以下，此时可形成比较稳定的乳状液。

但是，油水界面间仍然还有界面能，还是不稳定。

由此看来，只靠降低界面张力和界面能，还不足以维持乳状液的稳定。

并非任何一种表面活性剂都能形成稳定的乳状液。

乳化剂对稳定乳状液有一定的选择性，最常用的判断方法是根据HLB值(HydropHile-LipopHile Balance)作出选择。

表7–2为各种体系所要求的HLB值范围。

一般地讲，HLB值有加合性，因而可以据此预测一种混合乳化剂的HLB值。

表7–2 HLB值范围及其应用
HLB
应用
值
W/O乳
3~6
化剂
7~9 润湿剂
O/W乳
8~18
化剂
13~15 洗涤剂
15~18 加溶剂
7.1.3.2界面膜的性质
在油–水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同时，根据Gibbs吸附定理，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成界面膜，膜的强度和紧密程度是乳状液稳定的决定因素。

若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，则膜具有一定的强度和粘弹性，对分散相液珠起保护作用，使其在相互碰撞时不易聚结，从而形成稳定的乳状液。

界面膜与不溶性膜相似，当表面活性剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，膜中分子排列松散，膜的强度差，形成的乳状液不稳定。

当表面活性剂的浓度增加到能在界面上形成紧密排列的界面膜时，膜的强度增加，足以阻碍液珠的聚结，从而使得形成的乳状液稳定。

形成界面膜的乳化剂结构与性质对界面膜的性质影响很大，例如同一类型的乳化剂中，直链结构的比带有支链结构所形成的膜更稳定。

研究表明，乳化剂分子结构和外相粘度对界面膜的粘度有重要的影响，它们能影响到液滴在外力作用下界面膜发生变形和恢复原状的能力。

另一方面，如果乳化剂能增加分散介质的粘度，分子量较大的乳化剂或乳化稳定剂就其类似性质，可以有效地阻止液滴凝聚，从而稳定乳状液。

乳化剂分子在界面的吸附形式(是直立式还是平卧式)、吸附在界面上链节的多少以及受温度和电解质影响的大小对乳状液的稳定性都有很重要的作用。

实践中人们发现，混合乳化剂形成的复合膜具有相当高的强度，不易破裂，所形成的乳状液很稳定，这是因为混合乳化剂在油水界面上形成了混合膜，吸附的表面活性剂分子在膜中能紧密排列。

例如，将含有胆甾醇的液体石蜡分散在十六烷基硫酸钠水溶液中，可得到稳
定的O/W型乳状液，而只用胆甾醇或只用十六烷基硫酸钠，生成的是不稳定的O/W型乳状液。

又如，在甲苯–0.01mol·L-1十二烷基硫酸钠溶液中加入十六醇，界面张力可降低至零的程度，这有利于乳化。

界面张力降低导致界面吸附量增大，而且乳化剂分子与极性有机物分子间的相互作用，使得界面膜分子的排列更加紧密，膜的强度增加。

对于离子型表面活性剂，界面吸附量的增加还能使界面上电荷增加，从而液滴间的排斥更大。

这些都有利于乳状液的稳定。

混合膜理论的研究表明，只有界面膜中的乳化剂分子紧密排列形成凝聚膜，才能保证乳状液的稳定。

7.1.3.3扩散双电层
胶体质点上的电荷可以有三个
来源，即电离、吸附和摩擦接触。

在
乳状液中，电离和吸附是同时发生
的，二者的区别常常很不明显。

对于
离子型表面活性剂(如阴离子型的RCOONa)在O/W型的乳状液中，可设想伸入水相的羧基“头”有一部分电离，则组成液珠界面的基团是―COO―，使液珠带负电，正电离子(Na+)部分在其周围，形成双电层(图7–5)。

同理，用阳离子活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。

图7–5 在油水界面的双电层(理想示意图)
在用非离子型表面活性剂或其他非离子物质所稳定的乳状液中，特别是在W/O型乳状液中，液珠带电是由于液珠与介质摩擦而产生的，犹如玻璃棒与毛皮摩擦而生电一样。

带电符号用Coehn规则判断：即两个物体接触时，介电常数较高的物质带正电荷。

在乳状液中水的介电常数远比常遇到的其他液相高，故O/W型乳状液中的油珠多半是
带负电的，而W/O型乳状液中的水珠则是带正电的。

液珠的双电层有排斥作用，故可防止乳状液由于液珠相互碰撞聚结而遭破坏。

乳状液因液珠带电而表现出电动现象。

将乳状液放在外加电场中，带电液珠将根据其电荷的符号向相反的电极移动，这种电动现象叫作电泳。

电泳现象通常可用界面移动法来观察，界面移动的速度即是液珠的平均速度。

因测得的质点速度V与外加电势梯度E有关，电泳结果通常用淌度μ来表示：
单位μm/V·cm-1
即单位电势梯度下液珠的速度值。

电脱水就是利用电泳法来破坏原油乳状液。

7.1.3.4固体的稳定作用
某些固体粉末也可作为乳化剂。

固体粉末只有存在于油–水界面上时才能起到乳化剂的作用。

这与水和油对固体粉末能否润湿有关。

只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油-水界面上，润湿的理论规律可以用Young方程来表达。

γso-γsw=γwo cosθ
式中：γso——固-油界面张力；
γsw——固-水界面张力；
γwo——水-油界面张力；
θ——接触角。

若γso＞γwo+γsw，固体存在于水中；
若γsw＞γwo+γso，固体存在于油中；
若γwo＞γsw+γso，或三个张力中没有一个张力大于其他二者之和，则固体存在于水–油界面。

若处于后一种情况时，我们就可以引。