14-类脂解析

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3、双环萜

双环萜的骨架是由一个六元环分别和三、四、五元 环共用两个或两个以上碳原子构成的，属于桥环化 合物，由于桥的限制，使得有些分子中的六元环只 能以船式存在，以莰，蒎骨架最为常见。
CH3 CH3
H3C CH 3 CH3
H3C
蒎
莰
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自然界存在较多的双环萜有：
13
3CH2 O P OH
磷脂酸
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1、脑磷脂
脑磷脂又称为磷脂酰乙醇胺，是磷脂酸分子中的
磷酸基与胆胺形成的酯。结构如下：
O R C O CH2
脂肪酸 部分 甘油 部分
磷酸部分
O
O R' C O CH CH2 O P OCH2CH2 N H2 OH
胆 胺 部 分
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2、卵磷脂
OH
CH3 C O
O
O
睾丸酮(皋丸酮)
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黄体酮(孕甾酮)
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第6节 萜类化合物
一、萜的涵义和异戊二烯规律 分子中含C10以上，且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类。
月桂烯 （存在于月桂子油等中）
对薄荷烯 （存在于柠檬，橘子中）
姜烯 （存在于姜油中）
松节油（α 蒎烯） （存在于松节油等中）
22
22 23 24 27 26 9
23 24
27 26
17
紫外光
CH2
10 5 9 8 7
10
8 7
HO
3
HO
5 6
6
维生素D2
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麦角甾醇
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维生素D是一类抗佝偻病维生素的总称。维生素 D2、D3为无色晶体，在鱼肝油、牛乳、蛋黄中含量丰 富。 维生素D的主要生理作用是促进机体对钙、磷的 吸收，有利于新骨的形成、钙化。维生素D缺乏时，
化。也有学者认为，体内长期胆固醇偏低会诱发癌症。所以， 既要给机体提供足够的胆固醇以维持正常的生理需要，又要防
止过量摄入造成的危害。
当人体内胆固醇代谢发生障碍时，血液中胆固醇含量增加， 是促进动脉血管硬化的主要原因。
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2、7-脱氢胆固醇、麦角固醇和维生素D

7-脱氢胆固醇结构与胆固醇所不同的是 C7－C8之间为双键， 它存在于人体皮肤中，经紫外线照射， B 环打开，转变为维 生素D3。
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HO
CH2OH C O OH
O
CH2OH C O OH
O
O
氢化可的松
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可的松
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（2）性激素
性激素是高等动物性腺的分泌物，能控制性生理、促进动 物发育、维持第二性征（如声音、体形等）的作用。它们的生 理作用很强，很少量就能产生极大的影响。 性激素分为雄性激素和雌性激素两大类，两类性激素都有很 多种，在生理上各有特定的生理功能。
儿童产生佝偻病，成人引起软骨病。
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3、胆酸
OH
12 24
H NHCH2COOH O
OH
甘氨胆酸 牛磺胆酸
C
甘氨酸
H NHCH2CH2SO3H
HO
3
牛磺酸
7
OH
胆酸
甘氨胆酸、牛磺胆酸总称为胆汁酸，再与 Na+和 K+ 结合生成胆汁酸盐。 胆汁酸盐分子具有乳化作用，使摄入的油脂在肠道
O H 2C
O C C3 15H31
O H 2C
O C
甘油三软脂酸酯
α-硬脂酸-β-软脂酸- α’-油酸甘油酯
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天然油脂中的脂肪酸的特点 (物理性质)：
1、碳链多为线状，少有支链。
2、分子中碳原子数多为偶数，以含16或18个碳原子 的脂肪酸为常见。 3、不饱和脂肪酸多为顺式构型，并以1~3个碳碳双 键为常见。
22 23 24
22
27 26
23 24
17
27 26
10
9
8 7
紫外光
CH2
10 5 9 8 7
HO
3
5 6
HO
7-脱氢胆固醇
多晒日光是获得维生素D3的最简单方法。
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维生素D3
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麦角固醇是一种植物甾醇。存在于麦角（霉菌） 中，酵母中含量较多。其结构与7-脱氢胆固醇相似， 在C17所连的烃基上多了一个双键和一个甲基，在紫 外线照射下，B环也能打开，生成维生素D2。
有六个手性碳原子，可能有的立体异构体数目为26 = 64个。
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二、重要的甾族化合物
1、胆固醇
21 20 22 23 25 24 26 27
17
HO
3
5 6
胆固醇是一种动物甾醇，最初是由胆石中发现的一种固体醇， 因而得名胆固醇。它的结构特点是：母核 C3 上结合一个羟基， C5-C6间有一个双键，C17上连着一个八个碳原子的烃基。
4、不饱和脂肪酸的不饱和程度越大，熔点越低。所 以，不饱和脂肪酸含量较高的油，在室温时呈液态， 而饱和脂肪酸含量较高的脂肪，在室温时呈固态。
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二、油脂的化学性质
1、皂化(水解)：油脂在酸、碱或酶的作用下均可水解
CH2 O O C R1 CH2 OH 3KOH CH OH CH2 OH R1COOK R2COOK R3COOK
异樟烯 （存在于姜油，冷杉等中）
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上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单 位主要以头尾相接而成的。
CH2
CH3 C CH CH2
异戊二烯
头 C
C
尾 C C C
异戊二烯单位
这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规则。
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二、萜的分类、命名
1．分类 根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类： 1）单萜： 含有两个异戊二烯单位。 2）倍半萜：含有三个异戊二烯单位的萜。 3）双萜： 含有四个异戊二烯单位的萜。 4）三萜： 含有六个异戊二烯单位的萜。 5）四萜： 含有八个异戊二烯单位的萜。
CHO CHO 存在于柠檬草油、橘子油中， 有很强的柠檬香气，是用于 柠檬醛 a 牻牛儿苗醛或香叶醛
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配制柠檬香精的重要原料， 柠檬醛 b 橙花醛 也是合成维生素 的重要原料。
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2、单环萜
这一类化合物都含有一个六元碳环，他们以椅式构象存在。 其中较重要的有： 对孟烷骨架的薄荷醇与苧烯：
单甘油酯
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混甘油酯
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甘油酯的命名与酯相同。
a.R1、R2、R3相同，
为甘油同酸酯，如：
O H 2C O C C15H31 H 2C
b.R1、R2、R3不同，
为甘油混酸酯，如：
O O C （CH2）16CH3
O
CH O C C15H31 CH O
O
C （CH2）14CH3 （CH2）7CH=CH（CH2）7CH3
C C + O2
微生物
C O
C O
C
O+ O
C
酸败的主要原因： ◎ 不饱和脂肪酸甘油酯中的C=C被空气氧化形成过氧化物， 过氧化物水解生成低级的有气味的醛、酮和酸。 ◎ 微生物的作用主要是一些细菌和霉菌可促使油脂水解产 生脂肪酸，脂肪酸进一步受微生物的作用，发生β- 氧化生 成β-酮酸，β-酮酸脱羧后形成低级的酮或羧酸。
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第 2节
磷脂
磷脂是分子中含有磷酸酯键结构的脂类，是组成细
胞膜的重要成分。常见的磷脂，多属于磷酸甘油酯。磷
酸甘油酯可看作是磷脂酸的衍生物，磷脂酸由一分子甘
油与二分子高级脂肪酸、一分子磷酸成酯结合而成。结 构如下：
O R2 C O O 1CH2 O C R 1 2 C H
O OH
蒽
菲
11 1 2 3 10 9
12
13
17
C
8 7 14
D
16 15
[H]
A
5 4
B
6
菲
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氢化菲
环戊烷并氢化菲
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甾族的基本结构:
12 11 1 2 3
CH 3
13 14
R
17 16 15
CH3 9 C
10 5
D 3
A
4
B
6
8 7
甾族化合物的基本骨架是一个由四个环稠合而成 的环戊烷并氢化菲 ，C10和C13上个有一个甲基，称为 角甲基，C17上常为含碳原子数较多的侧链。
2．命名 IUPAC规定的系统命名法，较生辟，多接触才能熟练。 我国一律按英文俗名意译，再接上“烷”、“烯”、‘醇 “等类名而成。 习惯常用俗名如樟脑，薄荷醇等。
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三、单萜
1、开链萜
CH 2OH CH 2OH 互为几何异构体，存在于 玫瑰油、橙花油、香茅油中， 为无色、有玫瑰香气的液体， 牻牛儿苗醇（香叶醇） b.p 230 ℃ 橙花油醇 b.p 226.7 ℃ 是作香料的重要原料。
第 14 章 类 脂 化 合 物
脂类的分类
油 脂：高级脂肪酸甘油酯 油(液体):植物 脂 肪(固体):动物
脂 类
磷脂 类 脂：结构或性质类似油脂 甾体化合物
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第一节 油脂
一、油脂的组成和结构 油脂是油和脂肪的总称。一般在室温下是液体的称 为油（绝大多数来源于植物），如花生油、豆油等；是 固体或半固体的称为脂肪（绝大多数来源于动物），如 牛油、猪油等。 从化学结构上看，油脂是一分子甘油和三分子高级 脂肪酸形成的酯类，称为甘油三酯。组成甘油三酯的高
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3、干性
某些不饱和油类（如桐油）暴露在空气中便 逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性， 叫做干性（或干化）。正是这个特性，使油成为 油漆工业的重要原料。
油的干化是一个很复杂的反应，一般认为是一系列聚合反 应的结果。
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4、酸败
酸败：油脂久置在空气中，出现变质而产生难闻的气 味的过程叫做酸败。
H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH2
Pd
α -蒎烯
H3C CH 3 CH3
β -蒎烯
H3C CH 3 CH3 OH
OH
冰片
异冰片
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CH 3
α
蒎烯 是松节油的主要成分（80%）
用作油漆、蜡等的溶剂，是合成冰片、 樟脑等的重要化工原料。 α 蒎烯 b.p 156 ℃
C
C
+ H2
饱和脂肪酸含量较高的油脂
油脂中不饱和脂肪酸的碳碳双键催化加氢，转化 为饱和程源自文库较高的油脂。使液态转变为固态或半固 态，称为油脂的氢化，也叫油脂的硬化。
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（2）加碘
油脂的不饱和程度可用碘值来定量衡量。
碘值大，说明油脂的不饱和程度高。 碘值：100克油脂所能吸收的碘的克数叫做碘值。 长期食用饱和脂肪酸含量高（低碘值）的食物可 致动脉硬化和心脏疾病，所以应多食用不饱和脂肪 酸含量（高碘值）的豆类油、花生油等。
级脂肪酸可以相同，也可不同。如果三分子脂肪酸是相
同的，所生成的油脂叫做单甘油酯，如果是不相同的，
生成的酯叫做混甘油酯。
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油脂的结构通式如下：
O CH2 O C R O CH O C R O CH2 O C R
甘油 部分 脂肪酸 部分
O CH2 O C R O CH O C R' O CH2 O C R''
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胆固醇为无色或微黄色固体，熔点l48.5℃，难溶 于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
胆固醇是细胞质的重要组成部分，同时还是合成甾酸、
甾体激素的前体。 正常人血液中胆固醇的含量为 2.82～5.95mmol/L，当摄入过多
或代谢异常时，它可以从血液中沉淀出来，引起结石或动脉硬
O CH O C R2 CH2 O O C R3
甘油
脂肪酸 盐
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皂化：油脂在碱性溶液中的水解反应称为皂化。 皂化值：1克油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的毫 克数。 皂化值越大，油脂平均分子量越小。根据皂
化值的大小可判断油脂分子量的高低。
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2、加成（含有不饱和脂肪酸的油脂） （1）加氢
7 1 2 3 4 8 9 H3C
CH3 CH3
CH3 CH3
6 5
* *
10
H3C
*
CH3
OH H3C
*
CH2
对孟烷
薄荷醇
苧烯
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苧烯有有一个手性碳原子，因而有一对外消旋体，左旋苧烯 存在于松针油，薄荷油中，右旋苧烯存在于柠檬油中，都具 有柠檬的香味。
* * *
OH
薄荷醇
薄荷醇有三个手性碳原子，有四对外消旋体， m.p 43℃, b.p 213.5℃,存在于薄荷油中，低熔 点固体，具有芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作 用，并有局部止痛的效力。用于医药、化妆品 及食品工业中，如清凉油、牙膏、糖果、烟酒 等。
卵磷脂又称为磷脂酰胆碱，它是由磷脂酸分子中 的磷酸基与胆碱形成的酯。
O R C O CH2
脂肪酸 部分 甘油 部分
磷酸部分
O R' C O CH
O
+
CH2 O P OCH2CH2N (CH3)3 OH O H 非极性
◎ 疏水基和亲水基
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胆 碱 部 分
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极性
第3节 甾族化合物
一、甾族化合物的基本结构
中易于被水解、消化、吸收。
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4、甾体激素
甾体激素按其来源分为性激素和肾上腺皮质激素。 它们的结构特点是在C17（R3）上没有长的碳链。 （1）肾上腺皮质激素 肾上腺皮质激素是产生于肾上腺皮质部分的一类激 素，已分离出的有三十余种，对体内水、盐、糖和蛋 白质的代谢具有重要作用。