吸水材料

目前，超高吸水剂能吸蒸馏水800—2000倍。 个别报道可吸水5千倍。 吸天然水，如江河水为200—500倍。


吸含0.1%的NaCl生理盐水只有50—80倍。
（2）保水能力---吸水后再失水情况



1、机械力作用的失水： 如：将吸水的凝胶、用力挤压、离心机 离心，高分子吸水剂在这方面保水能力都是 很强的。(例如米饭) 2、光照、风干等失水： 高分子吸水剂吸水后得到的凝胶，在光 照或风干条件下均可失水，但比其它吸水剂 失水慢。 3 、被植物根系吸收的水分： 这是吸水剂能用于林、农方面的根本原因。


该树脂吸去离子水1689 g/g、吸0.9%NaCl 水溶液 115 g/g
3.废腈纶经水解交联法
(1)合成路线
[ CH2 CH ]
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C N Ë® ½â
[CH2 CH] [CH2 CH]n2 [CH2 CH]n n1 3 C=O C=O C N NH2 ONa
C=O OH CH2 CH C=O O Mn OH C=O O C=O


（c） 聚合：在聚合槽中进行，聚合槽可采用能 调温度的夹套槽或用低、中、高温水浴。开始 反应物升温时用低温槽，待温度平稳后，用中 温槽最后到高温槽，产品进入高温槽后，一方 面促进聚合反应的完成，另一方面也除去微量 的未反应的单体和部分水份。 （d）切片、干燥、粉碎、包装。 产品的吸水倍数为800-1700倍。


⑶方法的优缺点： A. 特点：在
OH C H OH C
O

形成后，
再接枝，去H形成羟基碳自由基，不能用偶氮类 引发剂，只能用过氧化氢（H2O2—Fe2+）引发体 系和Ce4+→Ce3+，后者效果最好。
接枝后的产物和水解产物均为凝胶，不易 干燥，加乙醇（或甲醇），则很易分离，沉淀， 也易干燥，产品微孔松散，吸水速率快。 B. 制备的产品，吸水倍数高，可达2000倍。 C. 缺点；硝酸铈铵太贵，用乙醇作沉淀剂，易 损失，不安全，费用高。甲醇有毒。
吸水材料很早就有，如脱脂棉、硅胶、海绵等， 这些传统的吸水材料有局限： （1）吸水率只有自身重的20-40倍左右，远不能 满足人们的需要；
（2）这些材料吸水后，一旦受到外力的作用（如 挤、压）就很易脱水。
而超高吸水性材料，能吸收自重成百上千倍 的水，并且有很好的保水和贮水能力。
一、超高吸水性材料的结构与性能：


丙烯腈接枝淀粉高吸水树脂的制备
①在氮气保护下，把加有20倍左右蒸馏水的淀粉浆在 80~85℃糊化30~40 min，然后冷却到20~4 0℃。 ②将硝酸铈铵用1mol/L的硝酸配成质量浓度为0.1g/ml 的溶 液，并与丙烯腈混合，配制成丙烯腈的硝酸铈铵溶液。 ③将丙烯腈的硝酸铈铵溶液加入到淀粉糊中，在20~40℃下 反应1~2 h。 ④用稀氢氧化钠溶液调节pH 值至7，加适量蒸馏水，加热至 80℃，保温30 min，除去未反应的丙烯腈。然后加入丙烯腈 10 倍左右的2mol/L 氢氧化钠溶液，于100℃皂化2 h 。 ⑤冷却至室温，用乙酸调节pH 值至7~7.5，用乙醇沉析，真 空抽滤，于60~80℃下真空干燥，粉碎即得到高吸水树脂。
丙烯酸/马来酸酐高吸水树脂的合成 （１）在烧杯中，41.6 g NaOH 用208.5 g 去离子水 溶解，在20~25℃下，称量100 g 丙烯酸与NaOH 溶液中和。 （２）在常温下，将氨化的马来酸酐加入中和的丙烯 酸溶液中，并搅拌均匀，将N,N-亚甲基双丙烯酰胺 和甘油用水溶解后，加入到搅拌均匀的混合液中。 （３）将体系温度升至50 ℃ ，加入过硫酸铵和亚硫 酸氢钠，10~15 min后反应体系开始粘稠，当反应 体系出现爬杆效应时，停止搅拌，并在70~80 ℃的 条件下保温4 h。 （４） 切条、烘干、粉碎、筛分，得到粒径为 0.28~0.48 mm 的高吸水树脂颗粒。
COONa COONa COONa COONa COONa
COONa
COONa COONa COONa COONa COONa
与离子交换树脂有何不同?

树脂骨架：均匀的立体笼状， 高分子链柔性， 笼网适当大些，有利于高吸水性。 吸水基种类：强电解质， 如SO3Na(k)、COONa(k) 吸水基的数量和分布：数量越多越好； 分布越均匀越好。
⑵ 实例： 配方：

单体 (丙烯酸 20～25份） 碱 （ NaOH 5～10份） 调节剂（PVA 0.5～0.8） 引发剂 （NH4)2S2O8 0.01～0.1） 交联剂（CH2CCONH)2CH2 0.01~0.1)


工业实施： （a） 配料：各组份投入带有搅拌器的夹套反 应罐中搅匀。 （b） 预聚合：反应物到聚合温度65℃时开始 聚合，当聚合转化率达到10%左右，立即将 反应物排到聚合槽中。（似有机玻璃的生产 工艺）
Leabharlann Baidu
⑶抗盐能力： 是指吸水剂能力受水中含离子种类和数量的 影响。吸蒸馏水上千倍的吸水剂，吸含0.1%NaCl的 水只有几十倍。 离子浓度越大，吸水量越小，离子价数越高， 吸水越少，目前这是吸水剂的致命弱点。 ⑷稳定性： 是指生物降解性：在土壤保墒方面，高分子 吸水剂不易发霉，不易被细菌破坏，寿命长。
+
CH O=C O O C=O C=O NH2
OH C=O

也可以用聚丙烯酸盐直接交联
⑵ 该法的特点，是原料为废物，变废为宝
4、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的嵌段共聚物水解法
[CH2 CH]m [CH2 CH]m2 1 OCCH3 C=O OR
[CH2 CH]m [CH2 CH]m2 1 COOH OH

高吸水性材料可分为二类：
（1）天然高分子的改性物
（2）烯类单体的共聚物
１、由淀粉接枝丙烯腈水解制备
淀粉：
O HO OH
CH2OH
O
结构
nO n > 1000
是螺旋 状结构 加水混合 加热煮沸
CH2OH O O OH OH O n
变成线 型结构
CH2OH O O OH OH O n
CH2OH O Ce


在1980年代，我国有许多单位开始研发高吸 水剂，如南开大学、山大、中科院、吉林化 学所，北京化工研究院等。 申请的中国专利有： GK85100849 GK85103771 GK85104864 GK85102156 GK86104111 CN10416001A
三、超高吸水性材料的制备途径：

随后，日本急起直追，1975年首先开发了淀 粉一接枝丙烯腈共聚物；70年后期和80年代 初，美、日、西欧等国有许多公司开展了高 吸水剂的开发工作，并且日本进展较快，80 年代中期，与高吸水性树脂有关的日本发明 专利每年约有2000―5000篇，88年日本生产 的卫生用超高吸水性树脂3万吨，出口4万吨。 目前，世界的产品为60万吨/年。



2. 性能： 吸水能力 保水能力（对水的束缚能力） 抗盐能力 稳定性 ⑴吸水能力： 以每克吸水剂能吸收水的克数表示， 或以吸水的重量是其自身重量的倍数表示。


测定方法： 称取1g吸水剂，加入盛满水的2—3升的 容器里。充分溶胀形成凝胶状后将凝胶倾入 80—140目的筛子里，静放30min，再称取筛 子上面凝胶的重量。 吸水剂吸蒸馏水（或去离子水）的能力远大 于吸收天然水以及其它含离子水的能力。
+
CH2=CH C=O NH CH2 NH C=O CH2=CH
R
R
. CH2 CH CH2 CH C=O NH CH2 NH C=O . CH CH2 CH CH2
CH2=CH COONa
R
CH2 CH
R
CH2 CH CH2 CH CH2 CH C=O COOCOONH CH2 NH COOC=O COOCH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
2.丙烯酸系聚合剂 由于上述淀粉--接枝丙烯腈水解物有三大缺点，在 我国目前的情况难以工业化，所以开发了聚丙烯酸 类吸水剂。
（1）合成路线
O (NH4)2SO2O8 . 2NH4O S O O
( 以R.表示)
. R
+
CH2=CH C=O O-
RCH2CH. COO-
mCH2=CHCOO-
R [CH2 CH) CH2 CH . 2 COO-



2、历史： 1969年美国Fanta等用丙烯腈对淀粉接枝后水解， 得到一种吸水能力为自重数百倍的聚合物，从而 开发了一种新型高分子材料—高吸水性树脂。 1974年N.W.Taylor等研究了淀粉接枝丙烯腈水解 物的性质和性能，发现它吸水后是凝胶颗粒的堆 积，有许多性质与聚电解质不同，该超吸水剂由 美国的Grafn processing Co研制成产品， 1974年进入市场，得到广泛地应用。
二、超高吸水性材料的用途和国内外研究概况：

1、用途：用途很广，很有发展前途。 可用在卫生、医药、土木、农林化妆等20 个行业或领域，制出130多种有关产品。



⑴农业、林业方面： 土壤保墒、种子发芽、播种保苗、种子 营养器、改造沙漠；林业上：育苗、植树、 造林、无土栽培、贵重树木的移栽、运输、 可提高成活率。 ⑵工业：日用化工、如：化妆品的增稠剂、 石油工业中的堵漏剂，干燥剂、水泥制品养 护剂。 ⑶医学方面：吸水绑带，病床垫、卫生巾、 婴儿尿布等。




⑸无毒性： 在医用、卫生方面，要求无毒，经动物 口服实验，无死亡，无异常表现，对皮肤和 粘膜无刺激，无过敏反应。 ⑹吸氨能力： 高吸水剂是含有羧基的阴离子物质，残 存的羧基（约30%）往往使树脂显示弱酸性， 并可吸收氨类等弱碱性物质。这一特性有利 于卫生中等的除臭，并可将土壤中氮肥的利 用率提高10%。 ⑺增粘性：用于化妆品中、吸水速率等。
第三章 超高吸水性材料
吸水树脂

彩色花泥
思考题：

1.吸水树脂的分子结构由哪两部分组成？ 2. 解释离子交换树脂与超高吸水性高分子的结构、 性能的异同点，它们的本质区别是什么? 3.说明吸水树脂的吸水机理。 4.评价吸水树脂性能的指标有哪些？ 5.举例说明吸水树脂的应用。 6.吸水树脂的制备途径？ 7.试写出淀粉改性吸水树脂的合成路线。 8.试写出丙烯酸系吸水树脂的合成路线。 9.说明吸水膨胀橡胶的作用机理及其应用领域。
4+
m CH2=CH
O
OH
O
O
CN
n
OH
CH2OH O O OH C OH C C C C C N N O n
CH2OH O OHO OH C OH C
O
O n
C C ONa
O
C C ONa

⑵实例： 在2000ml烧瓶中，加入50克玉米淀粉和 1250ml水，加热至85-90℃，在搅拌下糊化 30min，然后冷却至室温，在30℃的恒温水浴 中通N220min后加入40ml0.1N的硝酸铈铵溶液 [ ( NH4)2Ce(NO3)6], 预 氧 化 3 0 min， 然 后 滴 加 75g蒸馏处理的丙烯腈，反应0.5h，再补加 22.5ml (NH4)2Ce(NO3)6 溶液，再反应3h，用 碱中和至PH=7，然后加入乙醇（或甲醇）沉 降产物，过滤，在60℃下真室干燥得淀粉丙 烯腈接枝物。 再将淀粉丙烯腈接枝物用0.5N NaOH在 95℃下水解3h，再用乙醇沉淀过滤，干燥得 吸水剂。



⑶ 该路线的特点： 采用价廉的（NH4）2S2O4为引发剂，不用昂贵的 硝酸铈铵，省去了乙醇作沉淀剂，成本低，有 利于推广。 无水解步骤，工艺简单。 小试在玻璃瓶中进行，以恒温水浴控温，聚合 热易解除，但工业化时，投料多，聚合热量大， 必须采取预聚再分步控温，否则易爆 聚得低聚 物而失败，此为中试成功的关键。
1、 结构：
高分子骨架：适度交联的网状结构
结构 吸水官能团: -COONa -SO3Na -CH2-NH2 -CH2-OH --CH2—O—CH2--树脂骨架的立体结构对吸水性能有影响， 吸水功能团的种类对吸水性能有很大的影响， 如SO3Na 和COONa 最好，—OH， -C≡N较差。 -CONH2 -C≡N
交联
5、聚乙烯醇与酸（顺丁烯=酸酐 邻苯=酸酐）反应法
CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH OH OH
O O O
O C(CH2)2COH
O O
6、其它： 用淀粉接枝丙烯酸 聚乙烯醇接枝物等


四、超吸水剂有待解决的问题： 目前，致命弱点是抗盐能力差，吸蒸馏水可 达1～2千倍，而吸收生理盐水只有几十倍， 如对0.9%NaCl的盐水只吸收自身重60～70倍， 至今还未解决。