金属耐蚀合金化原理

耐蚀材料
2、在合金的阳极相中出现阴极性夹杂物
合金中阴极性夹杂物的存在，并不永远不变得导致腐蚀过程的 加速，对合金耐蚀性的影响存在以下四种情况：
（１）合金中微阴极面积或其效率的增加导致腐蚀速度的增加；
（２）由于阴极性夹杂物的影响，破坏了原有的钝态，使腐蚀速度 增加； （３）阴极性夹杂物对腐蚀过程的影响不大；
（４）在形成或增加阴极性夹杂物的情况下腐蚀速度反而减小。
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3.4
3.4.1铬：
主要合金元素对耐蚀性的影响
1、对组织的影响：铬属于缩小奥氏体区，稳定铁素体的元素。 2、对腐蚀性的影响：钝化能力强，形成固溶体后可提高基体的电 极电位 3、特点：随着含 Cr量的提高，合金越易钝化，越耐腐蚀。但在合 金不能实现钝化或钝态破坏的条件下（如腐蚀电位处在活化区或过 钝化区），随着合金中Cr含量的增高，腐蚀速度会增大。
（2）采用热处理的方法。（使阴极夹杂物转入固溶体内。如：CuAl合金在淬火时可使阴极夹杂的CuAl2转入固溶体内，从而大大提 高这一合金在氯化物中的耐蚀性；碳钢在淬火时，阴极性夹杂物 Fe3C转入固溶体（实化体）中，钢在非氧化性酸中的腐蚀速度就会 降低。）
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2、加入提高阴极过程过电位的合金元素（从另外角度讲 也是增加阴极极化，减少阴极活性）
3、特点：价格低，应用广。
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3.4.5铜：
1、对组织的影响：稳定奥氏体。 2、对腐蚀性的影响： ⑴在低合金钢中添加少量Ｃu，可以提高耐大气腐蚀和海水腐蚀的 性能； ⑵不锈钢中加入Cu能提高钢对硫酸的耐蚀性； ⑶铜可以不同程度地降低不锈钢在海水中的缝隙腐蚀。加铜后钢的 阳极过程明显受到阻抑。
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注：-0.414V及+0.815V分别为中性介质中氢电极平衡电位及相应有氧电极平衡电位。
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2、金属由活化态转为钝态的能力。
（1）差不多所有的金属在适当条件下都可以转变为钝态，其中最 易钝化的金属有Ti、Zr、Ta、Nb、Cr、Al等。
（2）钝化的主要条件：多数可能钝化的金属都是在氧化性介质中 易钝化。
7、稀有金属及其合金
8、贵金属及其合金
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3.5.2按耐蚀合金的组织分：
1、固溶体合金 2、具有阳极基的二元合金，如镁-铝合金
3、具有阴极基的二元合金，如铜-锌合金 4、比较复杂的复相合金
3、特点：
热力学活泼。在常温具有高度的耐蚀性，在高温下活泼并猛烈 地和氧、硫、碳甚至氮化合，因此易形成稳定的碳化物，能降低晶 间腐蚀倾向。
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3.5 耐蚀金属材料的分类
3.5.1按耐蚀合金的成份分类
1、铁基合金 2、镍基合金 3、铜基合金 4、铝合金
耐蚀材料 5、镁合金
6、其它有色金属及其合金
3.4.6锰：
1、对组织的影响：扩大奥氏体，稳定奥氏体。
2、对腐蚀性的影响：作用不大。
3、特点：代替Ni改善组织（提高淬透性等）。
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3.4.7钛和铌：
1、对组织的影响：形成稳定化合物（如碳化物）。 2、对腐蚀性的影响： 易形成钝态；与碳结合减少不锈钢的晶间腐蚀。 钛的钝化态具有较高的稳定性，不仅在含氧的溶液中而且在含 有任何浓度氯离子的溶液中都能保持稳定。
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3.2.2降低合金中的阴极活性（抑制腐蚀发生的阴 极过程）；
这种方法在由阴极控制的腐蚀过程中有明显的作用。这时阴极 过程的阻滞不是依赖于浓度极化，而是决定于阴极去极化剂还原过 程的动力学，具体做法主要有：
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1、减少金属或合金的活性阴极相面积
方法有：
（1）生产过程中（如冶炼时）控制和减少杂质元素含量。
注：这种方法只适用于不产生钝化的且为阴极控制的腐蚀过程（主 要是在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解过程）。
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3.2.3降低合金中的阳极活性；
1、减少阳极相的面积；
2、加入容易钝化的合金元素；
3、加入阴极性合金元素促进阳极钝化。
原理：在能够建立钝态的情况下，向金属或合金中加入少量强阴极 性元素，由于电化学作用，使阳极电势升高，进入稳定钝化区，从 而使合金达到钝化状态，提高耐蚀性。（进一步解释：强阴极性元 素之所以能够提高阳极的电势，是由于在腐蚀初期，强阴极元素（ 一般是电位高，化学性质稳定的元素）在合金表面富集，使表面阳 极电势升高，形成钝化效果。）
2、对腐蚀性的影响：促使合金钝化，在还原性介质中耐蚀性好， 耐点蚀性好。
3、特点：是不锈钢，耐蚀合金，耐热合金中的重要元素。在钼不 锈钢的钝化膜中的铬比不含钼的更为富集。
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3.4.4硅：
1、对组织的影响：缩小奥氏体区，稳定铁素体。
2、对腐蚀性的影响：具有耐氯化物应力腐蚀断裂、耐点蚀、耐热 浓硝酸、抗氧化和耐海水腐蚀等作用。高Si的Cr-Ni不锈钢的耐热 浓硝酸腐蚀是由于 钢表面形成Cr、Si富集的氧化膜而实现的。还能 提高钢的抗氧化性及钢水的流动性。
根据腐蚀控制因素（主要分为阴极控制、阳极控制、电阻控 制），耐蚀合金化途径有下列四个方面：
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3.2.1提高金属或合金的热力学稳定性。
这种方法是向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热力学稳定性 高的合金元素，形成固溶体，以提高合金的电极电位。 1、热力学稳定性高的元素，往往是一些贵金属（见前面表中。如 ：Au、Ni、Pt、Cu等）。 2、要显著提高合金的热力学稳定性，元素的加入量必须达到一定 值，最低含量一般要使合金中贵金属原子数达到合金中总原子数的 1/8、2/8、4/8……即满足“n/8定律”要求，才能明显提高合金的 耐蚀性。塔曼法则
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3.2.4加入使合金表面形成电阻较大的腐蚀产物膜 的合金元素。
电阻较大的腐蚀产物膜能有效地阻滞腐蚀反应的进行。 例：含铜和P的低合金钢在海水环境中，能在表面形成一层致密的 类似晶态的腐蚀产物FeOOH，使这种钢在海水中耐蚀性提高。 注：这种方法需加入的合金数量很低，往往是一些常用元素，因此 很经济，是一种发展耐海水用钢的主要途径。 强调： 以上介绍的几种耐蚀合金化的途径，都必须根据使用合金的腐 蚀环境（腐蚀控制因素）来选择，选择不当不仅无益仅反而有害！
但是，在硝酸及强烈通空气的溶液中，当有活性离子（F-,Cl- ，
Br-）存在时和在还原性介质中大部分金属的钝化态会受到破坏，
产生局部腐蚀。这主要是络合效应所致。
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3、腐蚀产物的性质
⑴金属表面生成难溶的和保护性良好的腐蚀产物膜可提高耐蚀性。 ⑵热力学不稳定的金属中除了因转为钝态而耐蚀外，还可因在腐蚀 初期或在一定阶段生成难溶的和保护性能良好的腐蚀产物膜而提高 了耐蚀性。
⑴碳钢中加入少量的合金元素Ａs或Sb（锑）（约0.1～1%）后， 则会使低碳钢在非氧化性酸中的溶解速度降低，因为As和Sb沉积 在阴极表面上，能强烈提高放氢过电位。 ⑵在含有少量杂质铁的工业镁和镁合金中，加入过电位比铁高的多 的锰0.5～1.0%,就会使这些合金在氯化钠溶液中的腐蚀速度大大地 降低。
如：高纯锌在硫酸溶液中；高纯铝在盐酸溶液中；高纯镁在氯化钠 溶液中都具有较高的稳定性，反之，腐蚀速度将大大增大。
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3.2 合金化提高金属耐蚀性的作用机理和途径
合金的耐蚀性不仅取决于腐蚀介质的种类与条件等环境因素， 而且取决于合金成分，组织等冶金因素。由于合金的本质条件和应 用条件的不同，提高合金耐蚀性的途径也不同。除在热力学方面要 设法提高合金的热力学稳定性外，在动力学方面最好是根据腐蚀过 程的控制因素寻求相应的耐蚀合金化途径，可以制定提高合金耐蚀 性的措施。
金属（常见）
不稳定 不够稳定
即使在不含氧的中性水溶液中也有 腐蚀的可能 在含氧或氧化剂的中性介质中及无 氧的酸性介质中有腐蚀可能
Ca、Na、 Mg、Al、Ti Ni、Mo、 Sn、Pb Cu、Ag Pt、Au
中等稳定（半 在无氧酸性介质中不腐蚀，当氧存 贵金属） 在时，在这些介质中有腐蚀可能。 稳定（贵金属）在含氧的中性介质中不腐蚀，在含 氧或氧化剂的酸性介质或含络合物 的介质中有腐蚀可能。
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2、微观电化学不均一性：主要指合金组织的不均一性。
形成原因：组成合金的原子不同；固溶体偏析，强化相和夹杂物的 形成等。
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3.3.2合金组织不均匀性对金属材料耐蚀性的影响：
1、在阴极相中出现个别阳极性夹杂物
这种合金组织中不均一性的存在对腐蚀速度不产生显著影响。 这是因为少量孤立的阳极相将首先被溶解掉，使合金表层获得 单相组织。
1、金属本身的热力学稳定性。
标准电极电位较正的其热力学稳定性较高，较负的则稳定性较 低。 在一般的使用条件下各种纯金属的热力学稳定性可根据其标准 电极电位来估计。
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金属的标准 电位（V） <-0.414 -0.414～ 0.0 0.0～ +0.815 >+0.815
热力学稳定性 可能的腐蚀过程
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3.4.2镍：
1、对组织的影响：扩大和稳定奥氏体区。
2、对腐蚀性的影响：提高合金的热力学稳定性从而提高耐蚀性。 3、特点：具有良好的辅助作用。如：扩大奥氏体区，增加溶碳， 改善力学性能等。具有良好的加工性、冷变形能力、可焊性和低温 韧性。
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3.4.3钼
1、对组织的影响：缩小奥氏体区，稳定铁素体。
注：这种情况只有当金属在特定的浸蚀介质中才出现。如：铝和铅 在硫酸溶液中；铁在磷酸溶液中；钼在盐酸溶液中；镁在氢氟酸和 烧碱溶液中；锌在大气中等。
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4、杂质的影响
⑴去除能形成有效阳极的杂质，可提高耐蚀性。
⑵去除金属中含有的少量氢或电位较高的金属杂质，或避免正电性 金属沉积在腐蚀金属的表面上，都可显著提高金属的耐蚀性。
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3.3 组织结构不均匀对金属材料耐蚀性能的 影响
3.3.1电化学不均一性：
1、宏观电化学不均一性：主要指结构不均一性。
形成原因：不同金属的接触，膜的不完整性，电解液中金属离 子浓度不同，外界各种条件的宏观不均一性等。宏观腐蚀电池的作 用不但与阳极过程和阴极过程的动力学有关，并且和电池的欧姆电 阻有关。
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第3章 金属耐蚀合金化原理
第一节 影响纯金属耐蚀性的因素（对纯金属） 第二节 合金化提高金属耐蚀性的作用机理和途径
第三节 组织结构不均匀对金属材料耐蚀性能的影响
第四节 第五节 主要合金元素对耐蚀性的影响 耐蚀金属材料的分类
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3.1 影响纯金属耐蚀性的因素（对纯金属）
3.1.1影响纯金属耐蚀性的因素 ：