关于质子交换膜燃料电池的探究

关于质子交换膜燃料电池的探究课程：能源材料导论
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学院：物理与电子科学学院
班级：无机0903
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关于质子交换膜燃料电池的探究
摘要
燃料电池（FC）是一个新兴的研究领域，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于在航空航天与军事用电源以及车辆用电源等具有广阔的应用前景，使其越来越受到人们的关注。

本文主要介绍了PEMFC的历史，工作原理，分析了PEMFC的技术发展及其特点，阐述了质子交换膜制造技术，并指出了PEMFC 的应用前景。

关键词：质子交换膜燃料电池；工作原理；技术发展；优点;移动电源；发展趋势；EW
ABOUT PROTEN EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS
ARE EXPLORED
ABSTRACT
Fuel cells (FC) is a new field of study, and proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) because in aerospace and military with the power source and the vehicle with the power source, etc have broad application prospects, make it more and more attention by people. This paper mainly introduces the history of PEMFC, working principle, analyzes the development of technology of PEMFC and its characteristics, and expounds its manufacturing technology, and points out the PEMFC mobile power technology development trend.
Key words:PEMFC; Working principle; Technology development; characteristics;
Mobile power; Development trend;equivalent weight
目录
1绪论 (1)
1.1 课题背景及目的 (1)
1.2 国内外研究状况 (2)
2质子交换膜燃料电池的历史 (2)
2.1 历史简介………………..…………………………………………………………. .2
3 工作原理 (2)
3.1 简介 (2)
3.2 电堆构成 (4)
3.3电堆核心 (4)
3.4 水、热管理 (5)
3.5 机电一体化集成 (5)
4 特点 (6)
4.1 PEMPC的优点 (6)
5质子交换膜的制造技术 (7)
5.1用于PEMPC的质子交换膜必须满足下述条件 (7)
5.2全氟质子交换膜 (8)
6 应用前景 (14)
6.1PEMFC 的应用 (14)
参考文献 (15)
致谢 (16)
1 绪论
1.1 课题背景及目的
燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。

质子交换膜燃料电池是继碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池后发展起来的第五代燃料电池。

（是以全氟磺酸型离子交换膜为电解质，氢气或重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂的燃料电池。

）最简单的是由质子交换膜组件、双极板、密封圈构成的。

质子交换膜组件一般包括质子交换膜、阴极催化剂、阳极催化剂、阴极气体扩散层、阳极气体扩散层。

质子交换膜使阴极反应与阳极反应分别进行，且只允许质子通过而不允许电子通过。

氢气在催化剂的作用下发生电极反应，产生质子与电子，质子经电解质膜到达阴极，而电子则通过外电路产生电流，质子与电子和氧气阴极发生反应生成水。

目前，仍存在很多技术问题阻止的商业化进程，但最主要的原因是成本太高。

由于质子交换膜燃料电池高效、环保等突出优点，引起了世界各发达国家和各大公司高度重视，并投巨资发展这一技术。

1.2 国内外研究状况
美国政府将其列为对美国经济发展和国家安全至为关键的27个关键技术领域之一；加拿大政府将燃料电池产业作为国家知识经济的支柱产业之一加以发展；美国三大汽车公司（GM，Ford ,Chryster）、德国的Dajmier-Benz、日本的Toyato等汽车公司均投入巨资开发PEMFC汽车。

处于领先地位的加拿大Ballard公司已经开始出售商业化的各种功率系列的PEMFC装置。

在我们有中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、上海空间电源研究所、上海神力等很多单位在开展PEMFC的研究，并取得了长足进展，接近国外先进水平。

就技术而言，千瓦级的PEMFC技术已基本成熟，阻碍其大规模商业化的主要原因是燃料电池的价格还远远没有达到实际应用的要求，影响燃料电池成本的两大因素是材料价格昂贵和组装工艺没有突破，例如使用贵金属铂作为催化剂；昂贵的质子交换膜及石墨双击板加工成本等，导致目前PEMFC成本约为汽油、柴油发动机成本（50$/kW）的10~20倍。

PEMFC 要作为商品进入市场，必须大幅度降低成本，这有赖于燃料电池关键材料价格的降低和
性能的进一步提高。

2 质子交换膜燃料电池的历史
2.1 历史简介
60 年代，美国首先将 PEMFC 用于双子星座航天飞行。

但该电池当时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发生了降解。

膜的降解不但导致电池寿命的缩短，而且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。

其后，尽管通用电器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题，并用小电池在生物实验卫星上进行了搭载实验。

但在美国航天飞机用电源的竞争中未能中标，让位于石棉膜型碱性氢氧燃料电池（AFC），造成PEMFC 的研究长时间内处于低谷。

1983 年加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行PEMFC的研究。

在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC取得了突破性进展。

首先，采用薄的（50～150µm）高电导率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使电池性能提高数倍。

接着又采用铂/碳催化剂代替纯铂黑，在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化,并将阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极-膜-电极三合一组件(即MEA)。

这种工艺减少了膜与电极的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，增加了铂的利用率。

不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂担量降至低于 0.5mg/cm2，电池输出功率密度高达 0.5～2W/cm2, 电池组的重量比功率和体积比功率分别达到 700W/kg和1000W/L。

超过了DOE和PNGV制定的电动车指标。

90年代以来，基于质子交换膜燃料电池高速进步，各种以其为动力的电动汽车相继问世，至今全球已有数百台以PEMFC为动力的汽车、潜艇、电站在国内外示范运行。

3 工作原理
3.1 简介
质子交换膜型燃料电池（PEMFC）以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/碳或铂-钌/碳为
电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性
的金属板为双极板。

图 1 为 PEMFC 的工作原理示意图。

PEMFC 中的电极反应类同于其它酸性电解质燃料电池。

阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应
H2 → 2H+ 2e-
该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。

氧气与氢离子及电
子在阴极发生反应生成水
1/2 O2 + 2H+2e-→ H2O
生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。

由图 1 可知，构成 PEMFC 的关键材料与部件为：
1)电催化剂。

2)电极（阴极与阳极）。

3）质子交换膜。

4）双极板。

3.2电堆构成
电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成。

将双极板与膜电极三合一组件(MEA)交替叠合，各单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料电池电堆，如附图所示。

叠合压紧时应确保气体主通道对正以便氢气和氧气能顺利通达每一单电池。

电堆工作时，氢气和氧气分别由进口引入，经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板，经双极板导流均匀分配至电极，通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。

3.3电堆核心
电堆的核心是MEA组件和双极板。

MEA是将两张喷涂有Nafion溶液及Pt催化剂的碳纤维纸电极分别置于经预处理的质子交换膜两侧，使催化剂靠近质子交换膜，在一定温度和压力下模压制成。

双极板常用石墨板材料制作，具有高密度、高强度，无穿孔性漏气，在高压强下无变形，导电、导热性能优良，与电极相容性好等特点。

常用石墨双极板厚度约2～3.7mm，经铣床加工成具有一定形状的导流流体槽及流体通道，其流道
设计和加工工艺与电池性能密切相关。

3.4 水、热管理
水、热管理是质子交换膜燃料电池发电系统的重要环节之一。

电堆运行时，质子交换膜需要保持一定的湿度，反应生成的水需要排除。

不同形态的水的迁移、传输、生成、凝结对电堆的稳定运行都有很大影响，这就产生了质子交换膜燃料电池发电系统
子交换膜，以免电极“干死”(质子交换膜传导质子能力下降，甚至损坏)；同时又必须及时将生成的水排出，以防电极“淹死”。

由于质子交换膜燃料电池的运行温度一般在80℃左右，此时其运行效能最好，因此反应气体进入电堆前需要预加热，这一过程通常与气体的加湿过程同时进行；电堆发电时产生的热量将使电堆温度升高，必须采取适当的冷却措施，以保持质子交换膜燃料电池电堆工作温度稳定。

这些通常用热交换器与纯水增湿装置进行调节，并用计算机进行协调控制。

3.5 机电一体化集成
为了确保质子交换膜燃料电池电堆的正常工作，通常将电堆、氢气和氧气处理系统、水热管理系统及相应的控制系统进行机电一体化集成，构成质子交换膜燃料电池发电
系统，并进行机电一体化集成就可构成质子交换膜燃料电池发电站。

通常，质子交换膜燃料电池发电站由质子交换膜燃料电池发电机和氢气生产与储存装置、空气供应
保障系统、氢气安全监控与排放装置、冷却水罐和余热处理系统、
氢气存储装置为发电机提供氢气，其储量按负荷所需发电量确定。

氢气存储方式有气态储氢、液态储氢和固态储氢，相应的储氢材料也有多种，主要按电站所处环境条件及技术经济指标来决定。

氢气存储是建设质子交换膜燃料电池发电站的关键问题之一，储氢方式、储氢材料选择关系整个电站的安全性和经济性。

空气供应保障系统对地面开放空间的质子交换膜燃料电池应用(如燃料电池电动车)不成问题，但对地下工程或封闭空间的应用来说却是一个十分重要的问题，如何设置进气通道必须进行
严格的论证。

由于氢气是最轻的易燃易爆气体，氢气储存装置、输送管道、阀门管件、质子交换膜燃料电池电堆以及电堆运行的定时排空都可能引起氢气泄漏，为防止电站空间集聚氢气的浓度超过爆炸极
限，必须实时检测、报警并进行排放消除处理。

氢气安全监控与排放消除装置由氢气敏感传感器、监控报警器及排放风机、管道和消氢器等组成，传感器必须安装在电站空间的最高处。

冷却水箱或余热处理系统是吸收或处理质子交换膜燃料电池发电机运行产生的热量，保障电站环境不超温。

将质子交换膜燃料电池发电站的余热进行再利用，如用于工程除湿、空调、采暖或洗消等，实现电热联产联供，可大大提高燃料利用效率，具有极好的发展与应用前景。

电气系统根据工程整体供电方式和结构对质子交换膜燃料电池发电机发出电力进行处理后与电网并联运行或/和直接向负载供电，涉及潮流、开关设备、表盘和继电保护等。

采用质子交换膜燃料电池发电站可以实现工程应急电网的多
动化系统是为保障质子交换膜燃料电池发电站正常工作、可靠运行而设置的基于计算机。

主要设备包括现场智能仪表或传感器、变送器，通讯总线和控制器，并提
膜燃料电池电站信息化、智能化的核心。

4 特点
4.1 PEMPC的优点
(1)高效节能，实际能量转化效率达40％ - 50％；
(2)工作电流大(1-4 A/cm2，0.6V)，比功率高(0.1-0.2kw/kg)，比能量大．
(3)使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀;
(4)工作稳定可靠，常温下有80％的额定功率;
(5)条件温和，可在低温( < 100。

C)下运行；
(6)冷启动时间短，可在数秒内实现冷起动；
(7)环境友好，实现零排放(无S02，N02，产物为H20)，无噪音；
(8)燃料来源广，既可使用纯氢，又可使用转化燃料；
(9)设计简单、制造方便；体积小、重量轻，便于携带。

5 质子交换膜的制造技术
5.1用于PEMPC的质子交换膜必须满足下述条件
质子交换膜是PEMPC关键部件，它直接影响电池性能与寿命。

用于PEMPC的质子交换膜必须满足下述条件：
○1具有高的 H+传导能力，一般电导率要达到0.1S/cm的数量级；
○2在 PEMPC运行的条件（即在电池工作温度、氧化与还原气氛和电极的工作电位）下，膜结构与树脂组成保持不变，即具有良好的化学与电化学稳定性；
○3不论膜在干态或湿态（饱吸水）均应具有低反应气体（如氢气、氧气）的渗透系数，保证电池具有高的法拉第（库仑）效率。

一般膜的气体渗透系数<10-8 CM3·CM·CM-2·S-1·cmHg-1（1cmHg=1.33kPa）；
○4在膜树脂分解温度之前的某一温度（如玻璃化温度或接近玻璃化温度），膜表面具有一定黏弹性，以利在制备膜电极“三合一”组件时电催化剂层与膜的结合，减少接触电阻；
○5不论在干态或湿态，膜均应具有一定的机械强度，适于膜电极“三合一”组件的制备和电池组的组装。

20世纪60年代，美国通用公司为双子星座航天飞行器研制的PEMPC，采用聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中，膜发生降解，电池寿命仅几百小时。

1962年美国 Du Pont 公司研制成功全氟磺酸型质子交换膜，1964年开始用于氯碱工业，1966年开始用于燃料电池，从而为研制长寿命、高功率密度PEMPC创造了坚实物质基础。

至今各国试制PEMPC电池组用的质子交换膜仍以DuPont公司生产、销售的全氟磺酸型质子交换膜为主，其商业型号为Nafion。

但由于Nafion 膜售价高达500美元-800美元/m2，为降低PEMPC成本，各国科学家正在研究部分氟化或非氟质子交换膜。

图 3 Nafion膜的化学结构式
5.2全氟质子交换膜
至今DuPont公司的Nafion膜是仅有商品化的质子交换膜。

它的制备过程为四氟
乙烯与SO
3反应，再与Na
2
CO
3
缩合,制备全氟磺酰氟烯醚单体，该单体与四氟乙烯共聚，
获得不溶性的全氟磺酰氟树脂。

该树脂热塑成膜，再水解并用H+交换 Na+,最终获得Nafion系列质子交换膜。

Nafion膜的化学结构如图4所示。

其中x=6-10,y=z=1。

Nafion的摩尔质量即表示含 1mol磺酸基团的树脂质量（g），一般为1100g/mol。

调整 x、y 、z 可改变树脂的EW值。

一般而言，EW值越小，树脂的电导越大，但膜的强度越低。

图 4 Dow膜的化学结构
日本旭化成与旭硝子公司也生产与 Nafion类似的这种长侧链的全氟质子交换膜，代号为Flemin和 Aciplex。

用来制膜的树脂的 EW值在900-1100g/mol之间。

Dow Chemical 公司采用四氟乙烯与乙烯醚单体聚合，制备了如图4所示的Dow膜，其中x=3-10，y=1。

由图可知，与Nafion膜化学结构相比，Dow膜化学结构的突出特点是z=0，即侧链缩短。

这种树脂的 EW值在800-850g/mol之间，比电导在0.2-0.12S/cm 。

Dow膜用于PEMFC 时，电池性能明显优于用Nafion膜的电池，但由于Dow膜的树脂单体合成比Nafion膜
的单体复杂，膜成本远高于 Nafion膜。

至今关于全氟膜的微观结构普遍接受的是反胶囊离子簇模型，如图5所示。

疏水的氟碳主链形成晶相疏水区，磺酸根与吸收的水形成水核反胶囊离子簇，部分氟碳链与醚支链构成中间相。

直径大小为4.0nm的离子簇分布于碳氟主链构成的疏水相中，离子簇间距约为5nm，各离子簇之间由直径约为1nm的细管相连接。

在这种模型中吸收的水形成近球形区域，在球形表面磺酸根构成固定电荷点，水合氢离子是反离子。

膜内的酸浓度是固定的，不为电池生成水所稀释，其酸度通常以树脂的EW值表示，也可用交换容量（即IEC ，每克干树脂中所含磺酸基团的物质的量，单位为mmol/g）表示。

EW 和IEC互为倒数。

随着膜的EW值的增加，膜中离子簇的直径、磺酸根固定点的数目及每个磺酸根固定点的水分子数目均减小；而随着膜的EW值增加，膜的结晶度及聚合物分子的刚性增强。

膜内离子簇的间距与膜的 EW值和含水量密切相关。

膜的EW 增加,离子簇间距增加。

图 5 全氟膜的微观结构反胶囊离子簇模型
全氟磺酸膜传导质子必须有水存在。

其电导率与膜的水含量呈线性关系，如图6所示。

对于膜而言，实验证实当相对湿度小于时，膜电导显著下降，而在相对湿度小于时，膜几乎成为绝缘体。

图 6 Nafion 117 电导率与含水量的关系
膜含水量与温度的关系如图 7所示。

在高水含量情况下，相应的高频阻抗谱显示一条简单的连续曲（它与实轴的截距给出膜电阻）相当于一个纯电阻；此时水核离子簇相是足够均一的，允许质子在两个相邻离子簇间自由通过，而且质子在同一离子簇内两个固定磺酸根位之间的迁移能垒与在两个相邻离子簇之间的迁移能垒相近。

当膜的水含量低时，其高频阻抗谱呈现一个半圆，质子在一个离子簇内两个磺酸根位之间迁移时所克服的能垒，远小于在相邻两离子簇之间迁移所需克服的能垒，导致质子在离子簇间通道的两头积累，从而产生电容阻抗，整个膜电阻由离子簇内的纯电阻与离子通道的电容阻抗构成。

图 7 膜含水量与温度的关系
各种全氟磺酸膜性能概况见表1
表 1 各种全氟磺酸膜的性能
几种不同Nafion膜组装的PEMFC电池工作性能见图8。

由图可知，膜的厚度不仅影响PEMFC电池性能，而且也决定电池的极限工作电流密度，膜越薄，电池工作的极限电流密度越高。

图9是Nafion112膜和Aciplex膜单池性能对比，两种膜的厚度相等，EW值稍有
差异，单池性能相近，因Aciplex膜的EW值比Nafion膜稍低，所以高电流密度时性能略优。

由图还可以预测，全氟膜性能主要由制膜树脂的EW值（摩尔质量）和厚度决定，与制膜工艺关系不大。

图10是Nafion1135与Flemion膜的单池性能。

两种膜厚度相近，但Flemion膜树脂的EW值明显小于Nafion, 膜，因此Flemion膜在高电流密度时的性能明显优于Nafion膜
图 8 不同厚度Nafion膜组装PEMFC的工作性能比较
图9 Nafion 112膜和Aciplex 1002膜电池性能比较
图10 Nafion 1135 与Flemion SH80 膜单池性能对比
6 应用前景
6.1PEMFC 的应用
质子交换膜燃料电池由于具有体积小、质量轻、功率密度高、工作温度低、启动快、无噪声、零污染等优点, 具有极其广阔的应用前景, 尤其适合做电动汽车的动力源. 1995 年美国 5时代周刊6 评选出将在21 世纪获得飞速发展并改变人类生活的十大高科技项目, 其中第一项就是燃料电池汽车. 近年来, 世界上各大汽车公司几乎都加入了开发燃料电池电动汽车的行列, 纷纷投入巨资, 试图尽快开发出PEMFC产品, 投放市场。

他们包括美国的 GE, Ford, Chryslert, 德国的Daimler - Benz, 日本的 Toyota, Nissan, Mazda,Honda, 法国的Renault, PSA 等.1997年 Daimler -Benz 公司推出了世界上第一台使用甲醇重整制氢装置的 PEMFC 电动汽车. Chryslert 公司的燃料电动汽车将在 2005 年前后投入规模生产. Ford 和德国的Benz 公司与加拿大的 Ballaed 公司合作投资 5 亿美圆组建DBB 电池发动机公司, 计划到 2005 年年产 10万台电动汽车用的 PEMFC 动力电池. 在 2000年悉尼奥运会上, 男、女马拉松比赛的引导车就是通用汽车全球替代驱动技术中心研制的 "氢动一号" 概念车, 其燃料电池组的总体积仅相当于一台普通的汽油发动机.
另外, PEMFC 还可以用于固定式发电系统; 潜艇; 军用、民用移动电源; 城市洁净电站等方面. 市场潜力十分巨大.
尽管PEMFC 具有高效、清洁、灵活、可靠等优点, 但目前高昂的成本限制了其商业化进程( PEMFC 的造价现约为上千$ / kW) . 若要大规模地使用, 必须大幅度地降低成本. Bal lard 公司的研究表明, 当其价格降低到$ 50/ kW 时,商业化的春天就会到来. 近年来, 在各国科学家的不懈努力下, PEMFC 的成本已有了明显的下降. 采用新工艺, 降低膜电极载铂量, 研制廉价质子交换膜, 采用新材料、新工艺代替价格昂贵的碳双极板, 以及车载贮氢诸方面均取得明显进展. 可以确信, PEMFC 的大规模生产和使用将指日可待.
参考文献
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[9]袁权主编。

能源化学进展. 北京:化学工业出版社，2005。

[10]衣宝廉著。

燃料电池-原理⋅技术⋅应用. 北京: 化学工业出版社，2003。

致谢
时间如梭，转眼大学已经过去了三年。

此次是我第一次较为正式写论文。

感谢母校为我提供的良好学习环境，使我能够在此专心学习，陶冶情操。

此次论文的完成是在我的知道老师的教导下完成的。

谨向我的论文指导老师朱华丽老师致以最诚挚的谢意！朱老师给我讲解了许多新型能源材料，如太阳能电池，燃料电池，锂电池，开阔了我的眼界。

而本文的写作也是以她所讲述的燃料电池为基础，结合当前的社会发展趋势，使我对质子交换膜燃料电池产生了兴趣。

感谢朱老师的谆谆教导，这些知识和此次经历使我受益匪浅。