新能源材料-固体氧化物燃料电池(SOFC)
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做阳极材料 与阴极相容
在氧化和还原气氛下稳定性良好
氧离子电导率低；与部 分阴极材料不相容
低氧分压下具有电子导 电性，开路电压低；机
械性能比YSZ低 低氧分压下Ga挥发； 与NiO不相容；机械性
能与DOC相当 Sc昂贵，来源受限制
一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构） 氧化锆有三种变体：
单斜相（M），稳定温度为<1100℃； 四方相（T），稳定温度为1100~2300℃； 立方相（C），高温稳定相，熔点是2715℃。
✓由右图可看出， 最大电导率对应的 组成为 Ce0.8Sm0.2O1.9。
✓Gd3+、Sm3+、 Y3+掺杂的氧化铈 有较高的电导率。 （？）
三、稳定的氧化铋
纯Bi2O3有两种晶型： 大于730℃时是δ型，为立方萤石结构；
小于730℃时是α型，为单斜结构。
* δ型Bi2O3在接近熔点温度825℃时，表现出很好的氧离 子电导性；α型Bi2O3是P型半导体，在其中掺入一定 量金属氧化物，将形成低温稳定的δ型Bi2O3。
掺杂CeO2电解质的性质： Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的 电子电导出现；
杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原； 在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜 如YSZ可限制其还原；
CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态 和掺杂量的变化而变化。
随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱。 基于DCO的SOFC应当在低于600℃温度下使用。
☺ YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。
☺ ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%~3%）时具有四方相 稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的 力学性能，在600℃以下时，电导率比YSZ高。
☺ 加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提 高或至少不降低。
二、掺杂氧化铈 DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分
简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧 分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极 氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）
通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发 生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功， 并形成回路。
阴极反应：O2+4e→2O2阳极反应：H2(g) +O2-→H2O(g) +2e 总反应：2H2+O2→2H2O
单斜结构 1170℃
四方结构 2370℃ 面心立方Baidu Nhomakorabea构
加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温， 同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。
氧离子电导率为：σ=nqμ n：可移动氧空位浓度；μ：氧空位迁移率；q：氧 空位带电量。
T A[VO](1[VO])exp(R E T)
[VO]：可移动氧空位分数。 E：导电活化能
三、SOFC的国内外研究与开发现状 管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西 门子-西屋动力公司（SWPC）； 日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了
10529h的高电流密度放电试验； 加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领
域具有举足轻重的地位；
中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学 物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFC 的研发。
YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有 关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。
在ZrO2-M2O3体系中，1000℃时最大电导率、 电导率最大时M2O3含量与M3+离子半径的关系
掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所 要克服的应变能越大，移动速度越小；
➢ 低温时：[VO]TBexp(RETa ) Ea：缔合能
四、SOFC的应用
第二节 SOFC电解质材料 固体电解质是SOFC最核心的部件。 电解质必须具备以下条件： 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率； 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性； 能够形成致密的薄膜； 足够的机械强度和较低的价格等。
电解质材料 氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）
氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ） 钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物
并联方式组装而成。
✓ 平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧 结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。
SOFC的优点： ♪ 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所
带来的腐蚀和电解液流失等问题； ♪ 对燃料的适应性强； ♪ 能量转换效率高； ♪ 不需要使用贵金属催化剂； ♪ 低排放，低噪声； ♪ 规模和安装地点灵活。
同其他燃料电池的区别： ➢ 热损失在SOFC中可以得到有效的利用：一是这些热
量保证了SOFC在高温下运行；二是高温热量可以有 效的利用，如蒸汽发电等；
➢ SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。
二、SOFC的结构类型及其特点 常采用的结构类型有管型和平板型两种。 ✓ 管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、
压下才是纯的氧离子导体。 纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。 温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-δ。 δ<10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位； δ=0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。 掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。
掺杂立方氧化铈（DCO）
高温SOFC（800~1000℃） 中温SOFC（600~800℃） 低温SOFCE（600℃以下）
电解质
SOFC主要电解质的优越性和不足之处 优点
不足之处
YSZ 掺杂氧化铈
LSGM SSZ
在氧化和还原气氛下稳定性良好； 机械性能良好；寿命可达4万小时
以上；稳定可靠的原材料供给 与阴极材料相容；在低氧分压下 为混合电子、氧离子导体，适合
E=Em+Ea
Em:迁移焓
➢ 高温时：氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度。
缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。
掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、 缔合活化能与掺杂离子半径的关系
氧化钇稳定氧化锆的性质：
☺ YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性；
☺ 纯ZrO2不导电，8%~9%（摩尔分数）Y2O3全稳定 YSZ表现出最大电导率；
在氧化和还原气氛下稳定性良好
氧离子电导率低；与部 分阴极材料不相容
低氧分压下具有电子导 电性，开路电压低；机
械性能比YSZ低 低氧分压下Ga挥发； 与NiO不相容；机械性
能与DOC相当 Sc昂贵，来源受限制
一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构） 氧化锆有三种变体：
单斜相（M），稳定温度为<1100℃； 四方相（T），稳定温度为1100~2300℃； 立方相（C），高温稳定相，熔点是2715℃。
✓由右图可看出， 最大电导率对应的 组成为 Ce0.8Sm0.2O1.9。
✓Gd3+、Sm3+、 Y3+掺杂的氧化铈 有较高的电导率。 （？）
三、稳定的氧化铋
纯Bi2O3有两种晶型： 大于730℃时是δ型，为立方萤石结构；
小于730℃时是α型，为单斜结构。
* δ型Bi2O3在接近熔点温度825℃时，表现出很好的氧离 子电导性；α型Bi2O3是P型半导体，在其中掺入一定 量金属氧化物，将形成低温稳定的δ型Bi2O3。
掺杂CeO2电解质的性质： Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的 电子电导出现；
杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原； 在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜 如YSZ可限制其还原；
CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态 和掺杂量的变化而变化。
随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱。 基于DCO的SOFC应当在低于600℃温度下使用。
☺ YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。
☺ ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%~3%）时具有四方相 稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的 力学性能，在600℃以下时，电导率比YSZ高。
☺ 加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提 高或至少不降低。
二、掺杂氧化铈 DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分
简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧 分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极 氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）
通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发 生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功， 并形成回路。
阴极反应：O2+4e→2O2阳极反应：H2(g) +O2-→H2O(g) +2e 总反应：2H2+O2→2H2O
单斜结构 1170℃
四方结构 2370℃ 面心立方Baidu Nhomakorabea构
加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温， 同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。
氧离子电导率为：σ=nqμ n：可移动氧空位浓度；μ：氧空位迁移率；q：氧 空位带电量。
T A[VO](1[VO])exp(R E T)
[VO]：可移动氧空位分数。 E：导电活化能
三、SOFC的国内外研究与开发现状 管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西 门子-西屋动力公司（SWPC）； 日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了
10529h的高电流密度放电试验； 加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领
域具有举足轻重的地位；
中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学 物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFC 的研发。
YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有 关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。
在ZrO2-M2O3体系中，1000℃时最大电导率、 电导率最大时M2O3含量与M3+离子半径的关系
掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所 要克服的应变能越大，移动速度越小；
➢ 低温时：[VO]TBexp(RETa ) Ea：缔合能
四、SOFC的应用
第二节 SOFC电解质材料 固体电解质是SOFC最核心的部件。 电解质必须具备以下条件： 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率； 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性； 能够形成致密的薄膜； 足够的机械强度和较低的价格等。
电解质材料 氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）
氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ） 钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物
并联方式组装而成。
✓ 平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧 结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。
SOFC的优点： ♪ 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所
带来的腐蚀和电解液流失等问题； ♪ 对燃料的适应性强； ♪ 能量转换效率高； ♪ 不需要使用贵金属催化剂； ♪ 低排放，低噪声； ♪ 规模和安装地点灵活。
同其他燃料电池的区别： ➢ 热损失在SOFC中可以得到有效的利用：一是这些热
量保证了SOFC在高温下运行；二是高温热量可以有 效的利用，如蒸汽发电等；
➢ SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。
二、SOFC的结构类型及其特点 常采用的结构类型有管型和平板型两种。 ✓ 管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、
压下才是纯的氧离子导体。 纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。 温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-δ。 δ<10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位； δ=0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。 掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。
掺杂立方氧化铈（DCO）
高温SOFC（800~1000℃） 中温SOFC（600~800℃） 低温SOFCE（600℃以下）
电解质
SOFC主要电解质的优越性和不足之处 优点
不足之处
YSZ 掺杂氧化铈
LSGM SSZ
在氧化和还原气氛下稳定性良好； 机械性能良好；寿命可达4万小时
以上；稳定可靠的原材料供给 与阴极材料相容；在低氧分压下 为混合电子、氧离子导体，适合
E=Em+Ea
Em:迁移焓
➢ 高温时：氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度。
缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。
掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、 缔合活化能与掺杂离子半径的关系
氧化钇稳定氧化锆的性质：
☺ YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性；
☺ 纯ZrO2不导电，8%~9%（摩尔分数）Y2O3全稳定 YSZ表现出最大电导率；