碘仿反应的原理及应用

碘仿反应的原理及应用

1. 碘仿反应定义

有机化学中关于碘仿反应的定义是，含有CH3CO-结构的醛、酮在碱性溶液中与卤素作用生成三卤甲烷,称卤仿反应；当卤素是碘时，产生的碘仿在水中溶解度小而沉淀出黄色结晶,称为碘仿反应。碘仿难溶于水，具有特殊臭味，容易嗅出。作为鉴定比氯仿和溴仿好并且反应非常灵敏，是有机分析测定新化合物的结构和鉴定未知物的重要手法。

乙醇和含结构的仲醇也可发生类似的反应,现象极为明显，易观察。

2. 碘仿反应原理

碘仿反应机理：

生成的一卤代酮的α-质子酸性更强，更易被碱夺走，所以会继续反应生成二卤代化合物，且其反应速度比酮生成一卤代化合物的速度还要快，直至生成三卤代物。

三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂，生成碘仿。该过程首先是OH—对羰基进

行加成，羰基碳原子由sp2杂化转化为sp3杂化，然后发生α-断裂，生成碘仿。

从碘仿反应的原理可以看出，随着酮的碳原子数的增加，水溶性降低，生成烯醇负离子的反应活性降低，所以发生碘仿反应的程度逐渐下降；再者，在三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂过程中，羰基碳原子要由sp2杂化转化为sp3杂化，空间位阻影响碳原子构型转变，空间位阻增大，导致-OH对羰基加成难以进行，所以苯乙酮能明显地观察到碘仿生成，而2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。3. 碘仿反应的应用

3.1. 应用范围

实验验证了发生碘仿反应物质的结构特点，并且在实验中发现，影响碘仿反应发生的2个关键性因素为：一是羰基α-H的反应活性：二是空间位阻的影响。因此不是所有具有CH3CO-结构的物质都能发生碘仿反应，发生碘仿反应的有机物结构类型归纳如下：

3.1.1 具有CH3CO-结构的物质不一定能发生碘仿反应。醛类只有乙醛能发生碘仿反应，酮类中丙酮、低级脂肪酮、苯乙酮都能明显地观察到碘仿生成；随着碳原子数的增加，碘仿反应逐渐减弱，高级脂肪甲基酮及2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。

3.1.2 伯醇只有乙醇能发生碘仿反应,低级脂肪仲醇能发生碘仿反应，叔醇不能发生碘仿反应。这是因为碘仿试剂I2/NaOH在反应中生成的NaIO是一个强氧化剂，把伯醇氧化到醛、仲醇氧化到酮、叔醇不能被氧化。因此具有CH3CHOH-结构的低级脂肪醇也能发生碘仿反应。

3.1.3 虽然乙酸及其衍生物具有CH3CO-结构,却都不能发生碘仿反应。因为乙酸及其衍生物的官能团(-COOH、-COO-、-COOCO-、-CONH2)中的-CO-与和它相连的O、N形成了p-π共轭,减弱了羰基的吸电子作用，使羰基α-H的活性降低，卤代反应难难以进行，比如乙酸发生α-H卤代，需在磷做催化剂的条件下才能发生，所以乙酸及其衍生物虽然具有CH3CO-结构却都不能发生碘仿反应。

3.2 反应条件

在进行实验时，往往遇到不析出黄色碘仿沉淀或者难于观察到碘仿沉淀的“异常”现象。因此反应条件的控制十分重要。试样纯度、试剂用量和反应条件等方面对碘仿反应都有影响。

用工业纯的乙醛和化学纯的乙醛各l mL，分别滴加同量的I2-NaOH试剂，振荡数分钟后，发现化学纯乙醛先有黄色沉淀析出。同理，用甲基酮等试样做同样的试验，结果相同。上述事实说明，样品的纯度乃是本实验的关键。

用同体积的某种化学纯试样（如乙醛），滴加不同数量的碘溶液，并加同量的5%Na0H溶液，使其充分反应,结果发现碘溶液用量太少时，不出现黄色沉淀；而碘溶液用量太多时，整个溶液呈紫色，难于观察黄色沉淀析出。这是因为碘溶液本身呈明显的紫色，如果碘溶液超过乙醛反应所需的量，则过剩的碘溶液就呈紫色，造成乙醛与I2-NaOH溶液反应不出现黄色沉淀的“异常”现象。因此,本实验中碘溶液的用量不宜太少，但也不宜太多，一般应与试样同量即可，否则，将导致实验失败。

碱度过量时,生成的碘仿被过量的碱所分解, 而碱度太小时,碘的紫色退不去,难于观察沉淀析出。所以，实验中碱量切勿加多，也不能加少，而应控制在碘的紫色刚好退去，否则，难于得到正确的结果。

乙醇与乙醛的结构不同，故发生反应时的速度和条件也就不同。乙醇之所以能发生碘仿反应是因为乙醇能被I2-NaOH溶液(也是一种氧化剂)所氧化，首先生成乙醛,然后进行碘仿反应。反应中加热的目的是促使醇的反应加快完成，得到乙醛或甲基酮,进而发生碘仿反应。但应注意：加热的水浴温度不可过高，否则，氧化产物不是醛酮类，而是梭酸类，也将使实验出现“异常”现象。

3.3. 应用实例

苏氛酸能够发生碘仿反应，生成乳黄色碘仿混浊液，可作为苏氨酸的一个定性指标；将此混浊液适当稀释后测定OD 570值，苏氛酸浓度在4～8 mg/ml 范围内与OD 570值成线性关系, 可用于成品苏氛酸的定量分析。

材料和方法:

一、试剂：

1.碘液：称取20克碘化钾，溶于80 ml蒸馏水中，加10 克碘，边加热边搅动，使碘溶解。

2.20% NaOH溶液：称取20克NaOH，用蒸馏水稀释到1000 ml。

3.各种氨基酸溶液：分别称取各种氨基酸1.0克，各用蒸馏水稀释到,100 ml。

二、器材

721型可见分光光度计，1cm那比色皿。

三、操作方法

在15×150 mm试管中，依次加入试液1.0 ml、碘液0.5 ml、20% NaOH溶液

0.5 ml.静置片刻后碘色消失, 表明反应己经结束。

四、结果

检查了25 种氨基酸与次碘酸钠的反应情况, 结果有五种氨基酸发生反应。

其中, 唯有苏氨酸生成碘仿沉淀, 肤氨酸、半胧氨酸和苯丙氨酸生成与碘仿不同的沉淀, 色氨酸刚生成棕色溶。

取20 支试管,定量加入各试剂, 反应完毕后摇匀, 立即测定OD 570值。结果表明，L-苏氛酸浓度在4～8 mg/ml 范围内与OD 570值成线性关系。