聚乙烯合成工艺课件
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第9章通用塑料--热塑性塑料
前言
通用塑料一般是指产量大、用途广、成型 性好、价格便宜的塑料，如聚乙烯、聚丙 烯、酚醛等。
通用塑料有五大品种，即聚乙烯、聚丙烯、 聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS。它们都是热 塑性塑料。
第1节聚乙烯
聚已烯（PE）：是以乙烯为单体进行聚合而得 到的聚合物，从1939年开始工业化生产，是目 前世界塑料工业应用最大，应用最广的品种。
如果LDPE的密度在0.91~0.925 g/cm3之间， 那么其收缩率在2%~5%之间；如果密度在 0.926~0.94 g/cm3之间，那么其收缩率在 1.5%~4%之间。
当前实际的收缩率还要取决于注塑工艺 参数。LDPE在室温下可以抵抗多种溶剂， 但是芳香烃和氯化烃溶剂可使其膨胀。同 HDPE类似，LDPE容易发生环境应力开裂 现象。
有刚性，翅曲少 刚性好
一般
最难
耐圆周应力好
刚性好
耐热、耐环境应力、 耐热性好、可
开裂性好
交联
型坯强度较差
刚性好
流动性最好
难流动
缩颈现象大
适宜条件好
难控制
性能易控制
低密度聚乙烯 LDPE
1.Hale Waihona Puke Baidu学和物理特性
商业用的LDPE材料的密度为0.91~0.94 g/cm3。 LDPE对气体和水蒸汽具有渗透性。LDPE的热膨 胀系数很高不适合于加工长期使用的制品。
有用己烯作共聚单体的牌号，但终因国内
无己烯生产而不得不放弃，仅在开车考核 时进口少量己烯。我国进口的高档LLDPE 多为此类产品。
三种聚乙烯的加工性能比较见下表：
项目
LDPE
LLDPE
HDPE
注塑成型 薄膜 管材 电线电缆 吹塑成型 旋转成型 挤出被覆 交联发泡
软质 最质 软质 挤出速度快 型坯强度好 流动性好 缩颈现象小 性能易控制
2、典型应用范围:
碗，箱柜，管道联接器
线形低密度聚乙烯（ Linear Low Density Polyethylene 简称： LLDPE）
LLDPE，是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催 化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一 种共聚物，密度处于0.915～0.940克/立方 厘米之间。
在1984年末，当时的联碳公司引入了己烯共聚 LLDPE的生产，紧随其后的是Exxon、Mobil等公 司。Dow Chemical(陶氏化学公司)在其低压溶液 工艺中几乎全部采用辛烯作为共聚单体，加拿大 NOVA(诺瓦化工)也在其中压溶液工艺中大部分采 用辛烯。辛烯共聚LLDPE树脂具有略好的强度、 抗撕裂性能和加工性能，而己烯共聚和辛烯共聚 树脂的性能差别不大。目前己烯LLDPE树脂的生 产商主要有ExxonMobil Chemical(埃克森美孚化 工公司)、Eastman Chemical(伊士曼化学公司)、 Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龙菲 利普斯化学公司)等。此外，Dow Chemical(陶氏 化学公司)、Basell(巴塞尔公司)、Innovene(亿诺 公司)、Samsung Total(三星道达尔公司)等也生产 己烯LLDPE。
自20世纪90年代以来，国外的PE生产厂商 及用户均趋向于用己烯及辛烯替代丁烯。 据悉，用辛烯作共聚单体，树脂性能不一 定能比己烯共聚有更进一步的改善，且价 格反而贵些，因此目前国外主要LLDPE生 产商使用己烯来替代丁烯的趋势更为明显。
目前，由于国内尚无大规模生产己烯、辛
烯，且进口价格较贵，因此，现今国内生 产的LLDPE树脂主要用丁烯作为共聚单体。 国内有些企业在引进LLDPE生产装置时虽
高压聚乙烯的分子结构和中压、低压聚乙烯相比 较，其支链数目比较多，结晶度和密度都比较低， 而中压和低压聚乙烯的分子接近线型结构，结晶 度和密度都比较高。
因此，通常把高压聚乙烯称为LDPE，低结晶度 聚乙烯，支链聚乙烯；中压和低压聚乙烯则成为 HDPE，高结晶度聚乙烯，线型聚乙烯。
聚乙烯的分类
LDPE LLDPE HDPE HMW-PE 改性聚乙烯
1939年该工艺实现了工业化。首先值得的为低 密度聚乙烯；
50年代Phillips石油公司和Mobil石油公司分别用 氧化铬和氧化钼催化剂，在相对较低的温度、较 低压力下制得基本呈线型的聚乙烯，这就是密度 为0.940～0．970 g/cm3的高密度聚乙烯。
50年代中期最重要的事件是Ziegler发现TiCl4和 烷基铝组成的催化体系可使乙烯在较低温度、较 低压力下聚合，并实现了乙烯和丁烯等其他α-烯 烃的共聚，这一催化剂后经发展形成著名的 Ziegler-Natta催化剂。共聚形成的支链降低了聚 合物的结晶度，也降低了聚合物的密度，但大分 子链呈线型，无长支链或枝杈状支链。用这种催 化剂可以在低于4MPa的适中条件下生产线型低 密度聚乙烯。
聚乙烯的结晶性能
聚乙烯的化学结构要比其他聚合物简单得 多，结合结构又比较规整，因而很容易结 晶。
LDPE与HDPE相比，由于支链结构的增 加，损害了大分子链的规整性，所以结晶 度显著降低。
聚乙烯的发展历史
聚乙烯是1933年被ICI公司的研究人员发现的， 当他们把乙烯和苯甲醛置于200℃和140MPa试 图进行缩合反应时却得到了极少量白色固体，后 来才搞清氧可以在高温高压下引发乙烯聚合，这 样在高分子发展史上首次制得了聚乙烯；
LLDPE在20世纪70年代由Union Carbide公 司工业化，它代表了聚乙烯催化剂和工艺 技术的重大变革，使聚乙烯的产品范围显 著扩大。
80年代，Union Carbide和Dow Chemical 公司将其早期销售的塑性体和弹性体称之 为非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度 聚乙烯(ULDPE)树脂。
性质：聚乙烯是不透明或半透明、质轻的结晶性 塑料，具有优良的耐低温性能（最低使用温度可 达－70 ~ －100℃），电绝缘性、化学稳定性好， 能耐大多数酸碱的侵蚀，但不耐热。聚乙烯适宜 采用注塑、吹塑、挤塑等方法加工。
聚乙烯的分类
乙烯的聚合可以在高压，中压，低压下进行，由 此可以把聚乙烯分类为高压聚乙烯，中压聚乙烯 和低压聚乙烯。
前言
通用塑料一般是指产量大、用途广、成型 性好、价格便宜的塑料，如聚乙烯、聚丙 烯、酚醛等。
通用塑料有五大品种，即聚乙烯、聚丙烯、 聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS。它们都是热 塑性塑料。
第1节聚乙烯
聚已烯（PE）：是以乙烯为单体进行聚合而得 到的聚合物，从1939年开始工业化生产，是目 前世界塑料工业应用最大，应用最广的品种。
如果LDPE的密度在0.91~0.925 g/cm3之间， 那么其收缩率在2%~5%之间；如果密度在 0.926~0.94 g/cm3之间，那么其收缩率在 1.5%~4%之间。
当前实际的收缩率还要取决于注塑工艺 参数。LDPE在室温下可以抵抗多种溶剂， 但是芳香烃和氯化烃溶剂可使其膨胀。同 HDPE类似，LDPE容易发生环境应力开裂 现象。
有刚性，翅曲少 刚性好
一般
最难
耐圆周应力好
刚性好
耐热、耐环境应力、 耐热性好、可
开裂性好
交联
型坯强度较差
刚性好
流动性最好
难流动
缩颈现象大
适宜条件好
难控制
性能易控制
低密度聚乙烯 LDPE
1.Hale Waihona Puke Baidu学和物理特性
商业用的LDPE材料的密度为0.91~0.94 g/cm3。 LDPE对气体和水蒸汽具有渗透性。LDPE的热膨 胀系数很高不适合于加工长期使用的制品。
有用己烯作共聚单体的牌号，但终因国内
无己烯生产而不得不放弃，仅在开车考核 时进口少量己烯。我国进口的高档LLDPE 多为此类产品。
三种聚乙烯的加工性能比较见下表：
项目
LDPE
LLDPE
HDPE
注塑成型 薄膜 管材 电线电缆 吹塑成型 旋转成型 挤出被覆 交联发泡
软质 最质 软质 挤出速度快 型坯强度好 流动性好 缩颈现象小 性能易控制
2、典型应用范围:
碗，箱柜，管道联接器
线形低密度聚乙烯（ Linear Low Density Polyethylene 简称： LLDPE）
LLDPE，是乙烯与少量高级α-烯烃(如丁烯1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催 化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一 种共聚物，密度处于0.915～0.940克/立方 厘米之间。
在1984年末，当时的联碳公司引入了己烯共聚 LLDPE的生产，紧随其后的是Exxon、Mobil等公 司。Dow Chemical(陶氏化学公司)在其低压溶液 工艺中几乎全部采用辛烯作为共聚单体，加拿大 NOVA(诺瓦化工)也在其中压溶液工艺中大部分采 用辛烯。辛烯共聚LLDPE树脂具有略好的强度、 抗撕裂性能和加工性能，而己烯共聚和辛烯共聚 树脂的性能差别不大。目前己烯LLDPE树脂的生 产商主要有ExxonMobil Chemical(埃克森美孚化 工公司)、Eastman Chemical(伊士曼化学公司)、 Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龙菲 利普斯化学公司)等。此外，Dow Chemical(陶氏 化学公司)、Basell(巴塞尔公司)、Innovene(亿诺 公司)、Samsung Total(三星道达尔公司)等也生产 己烯LLDPE。
自20世纪90年代以来，国外的PE生产厂商 及用户均趋向于用己烯及辛烯替代丁烯。 据悉，用辛烯作共聚单体，树脂性能不一 定能比己烯共聚有更进一步的改善，且价 格反而贵些，因此目前国外主要LLDPE生 产商使用己烯来替代丁烯的趋势更为明显。
目前，由于国内尚无大规模生产己烯、辛
烯，且进口价格较贵，因此，现今国内生 产的LLDPE树脂主要用丁烯作为共聚单体。 国内有些企业在引进LLDPE生产装置时虽
高压聚乙烯的分子结构和中压、低压聚乙烯相比 较，其支链数目比较多，结晶度和密度都比较低， 而中压和低压聚乙烯的分子接近线型结构，结晶 度和密度都比较高。
因此，通常把高压聚乙烯称为LDPE，低结晶度 聚乙烯，支链聚乙烯；中压和低压聚乙烯则成为 HDPE，高结晶度聚乙烯，线型聚乙烯。
聚乙烯的分类
LDPE LLDPE HDPE HMW-PE 改性聚乙烯
1939年该工艺实现了工业化。首先值得的为低 密度聚乙烯；
50年代Phillips石油公司和Mobil石油公司分别用 氧化铬和氧化钼催化剂，在相对较低的温度、较 低压力下制得基本呈线型的聚乙烯，这就是密度 为0.940～0．970 g/cm3的高密度聚乙烯。
50年代中期最重要的事件是Ziegler发现TiCl4和 烷基铝组成的催化体系可使乙烯在较低温度、较 低压力下聚合，并实现了乙烯和丁烯等其他α-烯 烃的共聚，这一催化剂后经发展形成著名的 Ziegler-Natta催化剂。共聚形成的支链降低了聚 合物的结晶度，也降低了聚合物的密度，但大分 子链呈线型，无长支链或枝杈状支链。用这种催 化剂可以在低于4MPa的适中条件下生产线型低 密度聚乙烯。
聚乙烯的结晶性能
聚乙烯的化学结构要比其他聚合物简单得 多，结合结构又比较规整，因而很容易结 晶。
LDPE与HDPE相比，由于支链结构的增 加，损害了大分子链的规整性，所以结晶 度显著降低。
聚乙烯的发展历史
聚乙烯是1933年被ICI公司的研究人员发现的， 当他们把乙烯和苯甲醛置于200℃和140MPa试 图进行缩合反应时却得到了极少量白色固体，后 来才搞清氧可以在高温高压下引发乙烯聚合，这 样在高分子发展史上首次制得了聚乙烯；
LLDPE在20世纪70年代由Union Carbide公 司工业化，它代表了聚乙烯催化剂和工艺 技术的重大变革，使聚乙烯的产品范围显 著扩大。
80年代，Union Carbide和Dow Chemical 公司将其早期销售的塑性体和弹性体称之 为非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度 聚乙烯(ULDPE)树脂。
性质：聚乙烯是不透明或半透明、质轻的结晶性 塑料，具有优良的耐低温性能（最低使用温度可 达－70 ~ －100℃），电绝缘性、化学稳定性好， 能耐大多数酸碱的侵蚀，但不耐热。聚乙烯适宜 采用注塑、吹塑、挤塑等方法加工。
聚乙烯的分类
乙烯的聚合可以在高压，中压，低压下进行，由 此可以把聚乙烯分类为高压聚乙烯，中压聚乙烯 和低压聚乙烯。