胶体电池行业概况

一、国内胶体电池发展概况

早在1957年，阳光公司就发明了胶状电解质的全密封阀控式铅酸蓄电池，并获得全球性技术专利。

六十年代初“汤浅株式会社”也研制出胶体电池，主要用于便携式电池，由于当时技术条件和原材料等一系列限制，胶体电池并不完美，电解液水化、热失控等问题频频发生。我国研究人员也只是将其作为研究项目，并且由于当时中国的具体情况所限，没有投入太大精力进行研发。

八十年代中后期，有人看中胶体电池的商业价值，开始进行胶体电池的研究开发。由于国外技术封锁还没打开，国内对胶体电池知之甚少，只是知道胶体电解液只要成分是硅溶胶；就在不改变电池任何结构的情况下，用起动型电池充电后，将经处理的硅酸钠加入电池内，再加入硫酸电解液的方法生产所谓的“胶体电池”，并称：该种胶体电池电池容量增加10％以上，寿命增加1.5～2倍。而实际上这种胶体电池的实际容量只能达到同容量起动型电池的80％～85％。并且电池几十个周期后容量急剧下降，原因是硅溶胶封住PVC隔板微孔，隔板电阻增大（有些隔板根本不导电）；“海王牌”胶体蓄电池与沈阳蓄电池研究所的一场官司大概大家还有印象吧？当时惊动辽宁省和第一机械工业部的有关领导，最后以该项发明人消失而不了了之。

随后在河南、上海、天津、辽宁等地先后出现很多出售胶体电解液和生产胶体电池的厂家和研究所，所出售的胶体电解液与前者大同小异，并且都自称是：“国内领先技术，质量与德国“阳光电池”相媲美，甚至部分指标超过阳光电池”。进一步了解，原来是用 10G 隔板或用玻璃棉隔板做成电池后加入上述硅溶胶就成了胶体电池了，更有甚者用贫液式密封蓄电池(AGM)充电后，在极群上面加一层硅溶胶也成胶体电池了……！一时间“胶体电池”如雨后春笋遍地“结果”。由于电池性能根本达不到承诺指标，结果用户怨声载道，人们对胶体电池怀疑骤起；当时一些业内权威人士对胶体电池的现状一言蔽之：“利益驱动”，对胶体电池前景很是无奈和深感担忧。

随着改革开放深入，业内技术人员与国外技术交流增加，也有更多出国考察机会，国内对胶体电池的认识随之上了一个台阶，有人开始进行用“沉淀法二氧化硅”制做胶体电解液的实验研究。但因其制胶后二氧化硅沉淀比较严重，成胶性能差，灌入电池后二氧化硅沉底，不能成胶，或虽然成胶，但触变性能太强，稍有振动马上变为液态，所以没有进入市场就遭到淘汰。九十年代初，研究方向开始转向用气相二氧化硅配置胶体电解液的正确轨道上。

由于当时虽然知道胶体电解液主要成分为“气相二氧化硅”，但对其用量（配方）、工艺还是一无所知，只能摸索“前进”；在配制胶体电解液过程中，由于工艺过程的差异，气相二氧化硅难以分散，制成的胶体电解液粘度大、流动性差，不能充满电池内空间，所以就采取降低气相二氧化硅含量的方法制备胶体电解液，因此产生电解液凝胶不完善、充电水化、气体复合效率差、热失控等一系列现象。

还有的是将气相二氧化硅泡在水里，灌胶前搅拌一下（有些厂家只是人工搅拌）就灌入（AGM）电池，即为胶体电池。这样的“胶体电解液”二氧化硅根

本没分散开，颗粒粗大并且不均匀，成胶性差，内阻增加较大。加之玻璃棉隔板压缩后孔径减小，起到过滤作用，二氧化硅都在极群表面，隔板内根本没有胶体电解液，也就是说胶体电解液没有与极板接触，所以不具备胶体电池特性，算不上胶体电池。而且该种胶体电池的容量大约是同型号国外胶体电池的85%～90%左右。

九十年代初到中期，胶体电池国内胶体电池研究进入一个新阶段。各大院校与生产厂家联合进行胶体电池研制生产胶体电池，有几个公司已经生产出接近国外胶体电池性能的胶体电池，但因为配方和制胶工艺始终没过关，所生产的胶体电池性能不稳定，容量和耐高低温性能不是很理想，并且热失控现象频频发生。研制工作又陷入瓶颈。但此时自称生产胶体电池的厂家与日俱增，胶体电池专利多达几十个。

九十年代中期，国内胶体电池市场日益增大，。胶体电池市场胶体电池鱼龙混杂，胶体电池（胶体电解液）生产厂家遍布大江南北，但没有一家得到真传。95年沈阳东北蓄电池有限公司（原沈阳蓄电池厂）斥巨资从德国“哈根公司”（胶体电池技术与“阳光公司”并驾齐驱）引进全套胶体电池技术和设备，并先后派出两批人员到“哈根公司”学习胶体电池制造技术。于96年初生产出国内国内第一批胶体电池，经检测完全符合DIN标准各项指标，并得到“哈根公司”认可，首批电池安装在东北“辽宁发电池”。从那个时候起国内才算有了自己生产的胶体电池了。

沈蓄引进的胶体电池（OpzV）属于内化成工艺生产的电池，负极板中添加了防止极板后期收缩延长电池寿命的添加剂；独特的和膏工艺，使得活性物质利用率得到提高；正极板采用管式正极板，骨架采用耐腐合金压铸工艺，表面光洁，耐腐性能强。涤纶排管的高强度、低电阻和良好的耐腐性能保证了电池的长寿命。采用灌粒工艺有效增加了正极板容量；合理的设计保证电池内有足够的低密度电解液；胶体电池专用隔板保证了胶体电解液与隔板和极板表面接触严密、胶体电解液即不能堵死隔板微孔又能保证氧气顺利达到负极板表面进行气体再化合；采用德国进口安全阀，开闭阀压力均衡；即提高了气体复合效率，又保证了电池组内电池压力平衡，降低了电池组内电池的电压差；合理的充电程序、低密度电解，保证了电池初期容量达到＞100%，浮充电压低。德国“哈根公司”制胶工艺保证了胶体电解液的稳定性。独特的“哈根公司”专利极柱、电池槽盖和极拄封合采用德国进口双组分封口剂，用德国进口专用封合机封合。该机采用电脑控制，根据不同电池或电池部位，封合机可预先设定双组分封合剂量用量，自动混合，定量封合，效果非常可靠。

九十年代末期，随着胶体电池在使用过程中显露出的优越性能，国内有实力的电池生产厂家开始或从各种渠道网络国内人才，或与国外进行技术合作，生产名副其实的胶体电池。

其中：江苏双登集团投入最大，购进了当时世界上购进了当时世界上最先进的管式极板生产线和大型铸扳机，生产胶体电池正极板和板栅。采用内化成工艺技术，德国制胶工艺，生产OpzV电池和12V胶体电池，经检测达到德国DIN标准要求。

还有“南都”、“海志”“冠军”、“康博尔”先后生产出胶体电池，性能比较可靠，所用的技术多为德国技术（海志用的是美国技术）。双登，海志还算可以。但这些胶体电池一直受到所谓“胶体电池”低价的挑战，有些不明真相的用户，总是用两者价格进行对比，经耐心解释和使用后，用户已经对胶体电池的认识有了质的飞跃。由于胶体电池优越的电气性能和长寿命及对恶劣条件的适应性征服了用户，市场已经逐渐打开，价格已经不是阻碍了。

二、胶体电池与气相二氧化硅

胶体蓄电池是阀控密封铅酸蓄电池的一种，它的电解液是一种软固体状凝胶，由硅溶胶或SiO2粉末与一定浓度的硫酸按一定比例配制而成。这种电解液中的硫酸和水被裹在硅凝胶网络中，胶液在胶凝过程中会产生微裂纹，正极产生的氧气通过胶体微裂纹进入负极，在负极复合生成水，从而起到免维护的作用。德国、美国、日本等国家曾经使用过硅溶胶制造蓄电池用胶体电解质，但现在绝大多数都采用气相SiO2。

气相SiO2俗称白炭黑，分亲水型和疏水型。胶体电解质采用亲水型，是硅的卤化物经高温水解后生成的带有表面羟基和吸附水的纳米SiO2，为白色无定型絮状半透明固体胶态粒子，一般情况下呈絮状和网状的准颗粒结构，颗粒呈球状，外观为蓬松的白色粉末。

采用气相SiO2所制得的胶体蓄电池性能优良，主要因为气相SiO2非常纯净，不存在杂质影响蓄电池性能，同时凝胶力强、表面活性高。由气相SiO2制备的胶体蓄电池远远优于硅溶胶胶体蓄电池，但对于国内胶体蓄电池生产厂家来说，气相SiO2主要依赖进口，目前仅有德、美、日等少数几个国家能够批量生产气相SiO2，我国市场上的气相SiO2被进口产品占据了80％，价格昂贵。国内不少企业都尝试引进或与国外公司合资进行气相SiO2的规模化生产，但由于国外公司将其列入核心技术不愿向外扩散等原因而一直没有实现。国内一些生产厂家生产的气相SiO2由于杂质含量、颗粒分布等原因导致水平参差不齐，用来自不同厂家的气相SiO2配制胶体电解质性能差别很大。

气相SiO2在硫酸中形成的网络结构，取决于下列因素：硫酸的浓度、气相SiO2的比表面积、气相SiO2的填加量、分散效果、体系的pH值和温度、添加剂的性质

三、气相法二氧化硅在胶体蓄电池中的应用

1 前言

气相法二氧化硅是一种高纯度白色无味的纳米粉体材料，具有增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用，除传统的应用外，近几年在胶体蓄电池中得到了广泛的应用。胶体蓄电池是在传统的铅酸蓄电池基础上发展起来的一种新型电池，又称“免维护蓄电池”，具备不污染环境、自放电小、耐震动性能好\耐超高温、耐超低温、电池性能稳定等优点。

2 气相法二氧化硅的结构及性能

气相法二氧化硅是硅的卤化物在氢氧火焰中高温水解生成的纳米级白色粉末，俗称气相法白碳黑，它是一种无定形二氧化硅产品，原生粒径在7～40nm 之间，聚集体粒径约为200—500纳米，比表面积100～400m2/g，纯度高，SiO2含