核磁共振基本原理 5讲

能够引起局部磁场涨落的机制
• • • • 磁偶极-偶极相互作用，DD 标量耦合相互作用，SC 自旋转动相互作用，SR 化学位移各向异性相互作用， CS • 电四极矩相互作用，Q
核磁共振基本原理 5讲 吴季辉
磁偶极－偶极相互作用
•两个核磁矩间的直接相互作用
磁偶极－偶极相互作用产生的 局部磁场随分子运动而涨落
• 晶格通过改变核自旋所在位置的局部磁 场与核自旋系统耦合。分子的运动使局 部磁场随时间而无规涨落。 • 通过Fourier分析，可以将时间依赖的局 部磁场分解为具有不同频率的分量。 • 局部磁场也可以分解为与静磁场垂直的 和平行的分量：
垂直分量：引起能级跃迁 缩短能级的寿命 平行分量：引起散相
核磁共振基本原理 5讲 吴季辉
核磁共振原理及其在 生物学中的应用
第四章 弛豫 § 4.1 — § 4.5
弛豫
•弛豫与分子运动 •弛豫机制
•Solomon 方程
•弛豫时间的测量 •NOE
• 弛豫指的是核自旋系统在偏离平衡 后回到热平衡状态的过程。 FID：横向的衰减和纵向的恢复
• 弛豫对核磁共振实验的影响：
重复实验可以进行得多快,免于饱和 线型 灵敏度
横向驰豫时间是蛋白质大小的函数
分子越大，
c 越长，T2
越短，谱峰 越宽，分子 越小， c 越短， T2
越长，谱峰
越窄
线宽与相关时间
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质子去耦下的13C弛豫时间
在极窄的条件下
质子去耦下的15N弛豫时间
弛豫参数：T1, T2, NOE
• 提供了有关分子结构和动力学方 面的信息
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自旋转动相互作用
核磁矩与分子转动产生的分子磁矩 之间的相互作用称为自旋－转动相 互作用。由于分子碰撞使得这种自 旋转动相互作用是随时间变化的， 因而能引起弛豫。
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电四极矩相互作用
自旋量子数I1的核，具有非球形的电荷 分布，有电四极矩Q。电四极矩与分子 中周围电子产生的电场梯度相互作用。 假若核所处的化学环境不是球对称的， 那么核电四极相互作用就与分子相对于 外磁场的取向有关。分子布朗运动使得 核电四极相互作用随时间而变，从而引 起非常有效的弛豫
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标量耦合相互作用
•两个核磁矩通过共价键传递的相互作用 H=J I· S
•第一类标量耦合弛豫：当J是时间的函数时 发生，如化学交换 •第二类标量耦合弛豫：S自旋进行快速弛豫 时发生，如S自旋为量子数大于1/2, 有四极 矩弛豫或在顺磁自由基中有不成对电子
标量耦合弛豫导致交换去偶等现象
弛豫
•弛豫与分子运动 •弛豫机制
•Solomon 方程
•弛豫时间的测量 •NOE
Solomon 方程 驰豫速率与谱密度函数的关系
我们只对磁化矢量的 相对大小感兴趣
平衡时
Solomon 方程
两自旋系统 I, S
实际情况是偏离平衡态的集聚度变 化，真实方程应为
磁化矢量S转移到磁化矢量I的速率是
局部磁场的统计平均性质
振幅对时间的平均值等于零
振幅的平方的平均值不为零 后一时刻的磁场与前一源自文库刻的磁场有关，即磁场 在时间上有相关性
相关函数
• 每个自旋都受到周围随机涨落的局部磁场的作 用，设自旋1所受到的局部磁场是F1,设自旋2 所受到的局部磁场是F2,…… • 核磁样品是大量核的系综平均，样品中某种自 旋受到的平均局部磁场是
磁化矢量I对它自己的驰豫
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Solomon 方程
WI(1) WI( 2 ) W1I WS(1) WS( 2 ) W1S
驰豫速率
交互驰豫 cross relaxation
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跃迁几率
磁偶极－偶极相互作 用起主导作用时：
分子作各向同性 翻滚运动时： 满足极窄条件时：
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弛豫时间和分子运动
•对于刚性分子的13C弛豫，一般而言有： 2T1(CH2) T1(CH) < T1(CH3) << T1(季碳) •分子柔软可动部分的运动自由度高于刚 性部分，C 较短，T1较长
定义随机函数的相关函数
相关时间
典型的相关函数
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相关时间
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谱密度函数
谱密度函数 J() 就是局部磁场的功率谱
谱密度函数
a b c
谱密度函数
弛豫
•弛豫与分子运动 •弛豫机制
•Solomon 方程
•弛豫时间的测量 •NOE
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1H弛豫时间
在极窄的条件下:
• 半径为a的球状分子，在粘度为的液体中，分 子转动相关时间为：
V是分子体积。由于体积正比于分子量，所以转动相关时间
正比于分子量
其中c被称为相关时间。分子运动越慢, c 越
长；运动越快, c 越短 分子越大， c 越长，分子越小， c 越短
一个核所受到的有效磁场是H0(1－)，一般 来说屏蔽因子是各向异性的。它依赖于分 子相对于外磁场H0的取向。当分子在溶液中 翻滚时，由于屏蔽因子的各向异性，使得
核上所受到的有效磁场是随时间变化的，从
而可以引起有效弛豫。高场下明显, CSA驰豫随磁场强度的平方增加
分子转动引起非球状电子云分 布的核产生的局部磁场涨落
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弛豫的物理本质
•所有弛豫作用都涉及核自旋和周围环境的相 互作用，包括核自旋和局部的磁场或电场的 相互作用 •对于逆磁性分子，核磁矩是局部磁场的主要 来源 •在液体中分子运动是一种布朗运动，因此产 生的局部磁场具有随机涨落的性质
•弛豫作用与分子运动有关
• 核自旋弛豫是由自旋系统与周围环 境（晶格）的相互作用引起的。 • 晶格包括了核自旋所在分子的其它 自由度（如旋转）以及系统中的其 它分子。 • 晶格的能级被假设为是准连续的， 布居数满足Boltzmann分布；晶格被 认为在任何时刻都处于热力学平衡 状态。
化学位移的各向异性相互作用 (CSA)
•由于化学键造成电荷分布的不对称性， 使化学位移具有各向异性，所以一般来 说屏蔽因子是一个两阶张量, 有九个分量。 •在液体中，由于分子的快速旋转，我们 看到的只是其平均值，即各向同性值
•固态 •液晶 •生物膜
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化学位移各向异性相互作用 (CSA)
核磁共振基本原理 2讲 吴季辉
纵向弛豫和横向弛豫
1 dM x dt T M x 2 dM y 1 My T2 dt dM z 1 (M z M 0 ) T1 dt
其中T1被称为纵向弛豫时间, T2被称为横向弛豫时间
纵向弛豫
横向弛豫