膨润土在橡胶中的应用

摘要：概述了膨润土、改性膨润土（有机膨润土、胺化膨润土）、纳米级有机膨润土、白炭黑在橡胶中的应用。

关键词：膨润土；改性膨润土；有机膨润土；纳米级有机膨润土；蒙脱土；白炭黑；橡胶；

膨润土（benlonite）又名皂土、陶土、白泥，是一种主要由蒙脱石类矿物组成的粘土。蒙脱石为含水铝硅酸盐矿物，它的矿物层间带有负电荷，能吸收ca2+、mg2+、k+、na+等阳离子，并具有阳离子交换性质，又被称为天然纳米材料、万用粘土。我国的膨润土资源极为丰富，遍布26个省市，储量世界第一。目前我国膨润土发展较快，应用已达24个领域。2003年我国膨润土年产量已超过290万吨，预计2004年我国膨润土年产量将超过310万吨。在铸造行业、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料、涂料等7种行业需求用量较大。但随着有机膨润土（改性膨润土）、纳米（有机）膨润土得到橡胶企业的认同和欢迎，膨润土在橡胶领域的应用越来越多，市场潜力巨大。根据统计数字，我国2002年橡胶填料用量为：炭黑1 07万吨，白炭黑10万吨，陶土21万吨，碳酸钙9万吨，其他填料28万吨，分别为世界用量的15.6%、14.7%、15.6%、15%、97%；预计到2005年为：炭黑112万吨，白炭黑11万吨，陶土22万吨，碳酸钙10万吨，其他填料29万吨；2010年将增长为：炭黑134万吨，白炭黑13万吨，陶土27万吨，碳酸钙12万吨，其他填料35万吨。

1 膨润土在橡胶中的应用

膨润土具有吸湿性，能吸附8～15倍于本体积的水量。吸水后膨胀，能膨胀数倍，可达30余倍。膨润土和橡胶等有机胶结材料可组成最大膨胀率为250%-500%的遇水膨胀橡胶，该遇水膨胀橡胶可制成水膨性止水条等防水材料，将这种材料设置于混凝土施工缝时，遇水即发生膨胀，起到吸水止水的作用。上海隧桥特种橡胶厂和潍坊恒泰建材有限公司都已有遇水膨胀橡胶、橡胶止水带系列产品，用于隧道、水库、大坝、高层等地下工程、基础工程中的变形缝、施工缝、沉降缝等的防水密封，用于各种机械、电器、水下设备的接缝密封。目前最常用的橡胶止水带胶种为氯丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶。

膨润土可以直接添加到橡胶里，使橡胶具有阻燃、绝缘、耐磨的特性。文具橡皮擦中也添加有膨润土。

膨润土(陶土)在胶鞋中用量较大，如贴合成型大底、模压成型大底、围条、海绵中里后跟等，特别是低压绝缘胶鞋、阻燃胶鞋等均添加膨润土(陶土)，主要和天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、再生胶配伍。

膨润土(陶土)在橡胶绝缘制品中用量较大，如电线电缆、电线电缆护套、绝缘带、电源插头等。

2 改性膨润土在橡胶中的应用

一般地说，改性膨润土（有机膨润土、胺化膨润土）是将钠基膨润土加入有机季胺盐的乙二醇溶液中，经高速搅拌、置换反应而成。改性膨润土是用作轮胎、胶板等橡胶制品优良的活性或功能性填料，可提高橡胶制品的性能，降低橡胶制品的成本，提高橡胶与帘子线的粘接强度和胶料的加工性能。改性膨润土用作橡胶填料，是国际上八十年代新技术，原独联体、美、英等国家广泛应用。改性膨润土最早是由吉林化学工业公司研究院开发成功，产品在桦甸、吉林、长春、黑龙江等地的轮胎厂进行试用，效果显著，不仅轮胎使用寿命延长，轮胎生产成本也大大降低。此后，浙江的丰虹、华特开发出有机膨润土及超细/纳米有机膨润土，为有机膨润土（也叫改性膨润土）的应用提供原料的保障。吉林化学工业公司研究院开展了超细改性膨润土对epdm无卤阻燃胶料性能的影响的研究。

3 纳米膨润土(蒙脱土)在橡胶中的应用

纳米复合材料是指粉体分散相至少一维尺寸介于1 nm～100 nm之复合材料。除了球状粒径小之粉体外，高长径比(aspect ratio)之层状补强结构更受到全世界高分子工业瞩目，层状材料经剥离分散后可充份发挥分子层级之结构特性。蒙脱土(montmorillonite)是属于蒙脱土族的矿物，蒙脱土族矿物共发现11个，他们是滑间皂土、贝得土、锂皂土、蒙脱土、钠脱土、皂土、锌皂土、斯皂土、锂蒙脱土、铬蒙脱土和铜蒙脱土等，但从内部结构来讲可分为蒙脱土亚族（二八面体）与皂土亚族（三八面体）。蒙脱土是典型的层状硅酸盐矿物之一，但是与其他层状硅酸盐矿物不同之点是层与层之间空隙特别大，这样就可在层与层中含有不定数量的水分子及交换性阳离子。通过衍射仪慢速扫描的试验结果表明蒙脱土的粒度已接近纳米级，是天然纳米材料。纳米级蒙脱土自然界很难找到这样的原矿，需要提纯获得。制备纳米级蒙脱土的膨润土，应是蒙脱石含量>95%。纳米级有机膨润土蒙脱土，要求膨润土蒙脱石纯度在98%以上。

纳米级有机膨润土在橡胶中应用主要用于橡胶制品的纳米改性，改善其气密性，定伸引力和耐磨性、防腐性、耐侯性、耐化学性。通过加入少量（如3％－5％）的纳米蒙脱土，可以使橡胶的强度、伸长率等性能大幅度提高，有的性能可提高数倍，可替代目前的白碳黑，甚至彻底取代传统的碳黑及其它填料，大大减少或根除污染。将是二十一世纪橡胶工业的一场革命。聚氨酯弹性体／蒙脱土纳米复合材料、三元乙丙橡胶／蒙脱土纳米复合材料都得到很好的研究。纳米复合物不仅比传统添加剂重量轻，而且主要改善了在硬度、阻燃、阻气方面的性能。

株洲时代新材料科技股份有限公司对所承担的轨道交通减震用高性能复合弹性结构材料的研究项目，进行了橡胶／蒙脱土纳米复合技术和炭黑、白炭黑表面接枝技术的研究，使硫化天然橡胶的力学性能达到拉伸强度＞30mpa。

聚氨酯／纳米蒙脱土制备的体育运动场地铺装材料得到很好的研究。

纳米级有机膨润土还可以制成纳米级有机膨润土浓缩母料（改质而容易分散之商品）用于橡胶及弹性体制品中，可加速纳米热塑性弹性体之开发。目前，尼龙6／纳米蒙脱土复合材料、pp／纳米蒙脱土复合材料、pet／纳米蒙脱土复合材料已成熟，尼龙6／纳米蒙脱土复合材料、pp／纳米蒙脱土复合材料、pet／纳米蒙脱土复合材料与弹性体混合分散后，可以得到热塑性弹性体复合材料，继续衍生发展橡塑共混产品，取代部分传统热塑性弹性体材料。聚烯烃热塑性弹性体（t po）具有优良的弹性体特性及方便的加工性能，使它作为传统需硫化橡胶之竞争换代品。这种t po纳米复合材料具有高模数与轻量化(减轻约7~21%外观配件之重量)，也因为填充矿物量低于5%，所以兼具低温韧性，故适合于汽车应用上取代目前所用之较昂贵的工程塑料，在加工方面因为有较宽广的加工温度区间，所以可以缩短成型时间且成型压力较低，外观缺陷较少。目前已经有多种规格商品广泛应用于汽车、电线电缆、建筑、家电、医疗器材等领域。特别用于汽车外装配件、保险杆与仪表板，其加工性如涂装性、模内涂色性、涂料接着性与涂装耐久性等，均与未填充矿物者性能相近似。。热塑性聚烯烃弹性体（tpo）是由橡胶(rubber)和聚烯烃(polyolefin)构成，其橡胶成分常为乙烯丙烯橡胶（epdm）或丁腈橡胶（nbr）或丁基橡胶（iir）；聚烯烃成分主要为聚丙烯（pp）和聚乙烯（pe）塑料。目前用得最多的是epdm与pp之复合材料。

美国amcol international corporation 的全资子公司―nanocor公司就生产纳米蒙脱土-聚合物母胶(masterbatches)等产品，与橡胶或弹性体复合后成为纳米黏土复合热塑性弹性体。目前na nocor公司也已经与polyone corporation缔结策略联盟，由polyone corporation供应浓缩母料商品给厂商自行研发polyolefins 或tpo、tpu 或sebs或eva 等产品添加使用。事实上还有其它各种热塑性弹性体可待开发。