罗平亚--新型清洁压裂液原理及应用

新型清洁压裂液原理及应用
(新型无残渣压裂液)
(罗平亚)
西南石油大学
油气藏地质与开发工程国家重点实验室
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清洁压裂液： 水基压裂液破胶后无不溶物 （残渣）或不溶物极低（测 不出）的压裂液 (又称无残 渣压裂液） 。
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目前所有的水基压裂液毫无例外的都有 残渣,这些残渣必然会对地层及充填层造 成严重堵塞使其渗透率大幅度下降(其累 计损害可达90%以上),从而大大降低压裂 的效果,(对于低压、低渗油气层尤其突出, 常常会造成压裂完全失效) 因此在目前油气田开发对压裂效果要来 愈来愈高的形势下,消除残渣及其伤害成 为当今压裂界共同关心的急待解决的重大 技术难题。也是本行业的前沿课题一清洁 压裂液及其应用术。
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常用水溶性高分子:
⑴,合成高聚物(如HPAM):其自身不溶物可
以作得很低(≤0.2％);但其分子结构比较简单， 能发生交联的官能团少，不易发生交联，进行 交联所需技术复杂,所以采用不多；
⑵,天然高分子及其改性产品(如各种改性
胍胶):其组成复杂,能发生交联的官能团多、 易发生交联反应故成为国内外压裂液主要增稠 剂。但其本身含有较多的不溶物(8%—10%)因 此通过化学改性降低其不溶物含量是压裂液技 术发展的另一个重要内容
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压裂液的基本功能之一是将支撑剂
由井筒经孔眼携带到裂缝前沿指定 位置，因此压裂液的悬浮和携带(压 裂砂的)能力是其基本要求，这就要 求它必须具有必要的”有效粘度”。
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水基压裂液是依靠水溶性高分子(天然高分子、 改性高分子、合成高分子)来建立其必要的有效 粘度。

但由于其分子结构(分子量、线型分子链…)决定 了它在高温、高矿化度油藏条件下很难(无法)具 有所需的有效粘度，因此被迫采用交联的办法来 提高有效粘度以达到携砂的要求。所以交联技术 是压裂液技术的基础和必要条件,也是它发展的重 要内容和方向。

因此除继续沿着VES思路深入研究以尽量解决 现有难题,争取有所突破外,还必须另劈溪径, 探索新的思路,建立新的理论、研制开发出新 的增稠剂、研究出新的清洁压裂液体系及其应 用技术。
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二,新型清洁(无残渣)压裂液 (非VES 类型)研究
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主要研究内容:
⑴ 研究出清洁压裂液的一种新原理;
(2)按它设计、研制、开发出一系列适用于
使用常用破胶剂就可破胶而无(极少)残渣。 SGA一130是这类新产品的一种。
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(二),新型压裂液性能评价
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1,高效增粘能力:试验结果如图3.2所示:
溶液表观粘度随浓度增大而大幅度增大，0.5 时 就可进到100多mps。
250 200
粘度，mPa.S
150 100 50 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 浓度，%
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目前研制的清洁压裂液的机理
▲加入表面活性剂，在水中形成棒状胶束结构
McBain小胶团（C≺CMC）
Hartley的球形胶束（C≻CMC）
Debye的腊肠式棒状胶束（C≻10CMC）
▲利用烃类有机物增溶到胶束中并使其分裂而破胶。
棒状胶团六角束 （C继续增大）
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VES溶液无残渣(测不出),填砂管试验 发现，VES压裂液携砂充填层的渗透率的保 留率大于90%，比使用胍尔胶压裂液时充填 层的渗透率的保留率（20 ）大得多,
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因此我们应用分子缔合形成结构流体的理论
设计和研制出一系列化学剂，它们在溶பைடு நூலகம்中利用
分子链间缔合作用形成超分子聚集体进而发展成 可逆式空间纲状结构，成为结构型流体，因而具 有以下特性：良好的高效增粘、抗温、抗盐、抗 剪切、静、动屈服值(结构粘度)、粘弹性………、
它们不需交联其携带能力也能很好满足压裂要求。
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一,清洁压裂液国内、外 现状
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国外发展状况:
据报道，1997年以来,目前国外在全球范围内采用清 洁压裂液进行的压裂作业已经超过2100多井次。该压裂 液体系最早在美国的墨西哥湾的压裂充填作业中使用， 其效果比用常规压裂液作业的油井效果好。后来，加拿 大、美国、意大利、墨西哥湾的众多油田的常规压裂施 工中广泛应用，取得了良好效果。该压裂液配制容易， 施工简单，摩阻小，携砂能力强，施工效果良好。 这类清洁压裂液采用特种表面活性剂作“稠化剂”， 在此表面活性剂溶液中当浓度较高时形成类似于交联聚 合物一样的网络结构，使溶液具有必要的粘度和粘弹性。 将这些特种表面活性剂称为粘弹性表面活性剂，简称 “VES”（Viscoelastic surfactant）。
⑴,采用本身无(极少)不溶物的水溶
性增稠剂,使其水溶液中无不溶物或可以忽 略不计(≤ 10ppm); ⑵,同时,不交联就能使溶液”有效粘 度”达到压裂施工的要求(关健)
(这在原来作不到，但现在其它学科 的发展使它己成为可能).
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3,有助于压裂液技术(清洁压 裂液)发展的其它学科的新 进展
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⑴,大幅度提高溶液有效粘度的新途陉：
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小结: 目前它己见成效;但难以有突破性进展: ①清洁压裂液的材料(VES)、体系、施工技 术、基本成功,应用效果也很好; ②成本太高难以承受.无法推广应用; ③抗温能力难提高(难超过120℃,据报道国 外实验室己有150℃的样品). 所以目前这项人们期待己久,又确有良好效果 的革命性新技术在国外推广并不迅速;国内基 本仃滞;
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4,新型清洁压裂液的新原理(理论 依据):
(1)利用结构流体流变学的相关理论 及其流体悬浮与携带原理解决无需交联 的压裂液就能具有足够的携砂能力和其 它优良性能的理论问题; (2)利用超分子化学理论设计、研制 出能形成具有以上功能的结构流体（溶 液）的化学剂(增稠剂)及其溶液体系 （压裂液）。
压裂效果也好得多 ,达到清洁压裂液要求。
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存在问题:
1,需研制、开发专门特殊的表面活性剂;
2,用量大(3一4 % ),且很难减小;
3,成本高(每方2500一4000元以上),且极难降低；
4,目前抗温能力还不够（据报道低于116 C）;且难
以提高。
5,破胶不太好控制;(特别是气层) 。
6,初滤失速度大;应考虑加降滤失剂
溶液粘度--浓度关系(170S-1 )
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2,流变特性
(1)、抗剪切性：常规交联压裂液由于其交 联作用的不可逆性则其有效粘度必然随 剪切时间增长而不断下降；而结构性流 体由于其结构随剪切作用而可逆变化,则 当剪切（速率）作用一定时,其结构将达 到与该剪切速率平衡的状态,则其有效粘 度不再随剪切时间增长而下降,长期保持 恒定，故表现出优良的抗剪切性。因此 它更能适合于需要泵送时间较长的压裂 作业（如深井、大型压裂………)。

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⑶,关于流体的悬浮和携带能力:

根据溶液流变学理论:流体的悬浮、携带能力主
要由流体的静、动屈服值(相当于结构粘度)所决
定，因此屈服值比有效粘度对其携带能力的影响
更大。

根据流体粘弹性理论：流体携带能力主要由其储
能模量(弹性)及它与其耗能模量(粘性)之比决定。
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而从其微观作用机理本质上讲这都是由
超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用 （缔合）而形成（超分子）聚集体并具有其特 定结构（超分子结构）和功能的科学。是近十 多年发展起来的一个新兴交叉学科。 我们工作的关键是如何利用这新兴的超分子化 学相关理论和实践来获得具有我们所需要功能 （不交联就具有足够的携带能力和其它优良性 能）的超分子结构溶液。
……
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国内研究现状：
国内长庆油田、大庆油田,克拉玛依油田和四川气田…先 后引进Schlumberger 公司开发的清洁压裂液技术，进行了数 十井次的现场应用，均取得了工艺上的成功和很好的增油效果 在国内自行研制与研究也在很多油田普遍开展并取得一定的
进展:如 万庄分院研制出了VES-70型粘弹性清洁压裂液体系。
中分子链能自动缔合而形成多个分子的结合体
(即超分子聚集体)它们随速梯变化而可逆变化，
由它们(随着其浓度增加)进而形成布满整个溶
液空间的超分子空间纲状结构，成为典型的结
构(溶液)流体。
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根据结构流体流变学原理这类流体必然具有： 高效增粘 (有效粘度=非结构粘度十结构粘度) 抗温、抗盐； 抗剪切； 剪切稀释性： 触变性; 动、静屈服值(结构粘度)； 粘弹性； ………… 以上各种性能都可按要求通过分子结构设计进 行调控。因此无需交联这类溶液的携带能力就可能 完全解决。而且还具有现在惯用的交联压裂液希望 具有，又难以具有的特长和优点。
各类地层条件,各类压裂作业要求的清洁压裂 液增稠剂及压裂液体系及应用技术。
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㈠,新型清洁压裂液原理 清洁压裂液： 水基压裂液破胶后无不溶物 （残渣）或不溶物极低（测不出） 的压裂液 (又称无残渣压裂液）, 它是一种不须交联的结构性水溶 液。
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1,为什么现用水基压裂液总 有残渣呢?
--(现用水基压裂液残渣 的来源及必然性):
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由Schlumberger 公司开发的清洁压裂液，其商品名 ClearFrac。就是典型的VES，其分子在水中一定条件下 形成棒状结构的胶束，长棒状胶束之间高度“缠结” ， 形成类似于交联的聚合物网状结构，具有粘弹效应和高 的有效粘度，使液体具备优良的悬砂和携带性能。
含有VES表面活性剂溶液可以具有高粘度和粘弹性， 能将其用作压裂液悬浮支撑剂。当VES压裂液进入含油的 岩芯或地层以后，亲油的有机物将被增溶到胶束中，使 棒状胶束膨胀，最终崩解成较小的球形胶束，VES凝胶破 解，变成粘度很低的水溶液。碳氢化合物如油和气有这 种作用，将迅速地减少VES液体的粘度到最低水平。所以， 这种体系不需要另加破胶剂
该清洁压裂液完成了20多井次现场试验效果良好例如在某油 田是邻井使用常规水基压裂液压裂井产量的2～3倍。证实了它 减阻效果良好（减阻率达到76％）、破胶彻底、无残渣、返排
配制简便、低粘度、高弹性和良好的剪切稳定性、携砂能力强、
快，改善了增产效果。显示出清洁压裂液的巨大优势。
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综上所述:
目前国内研究起步不久，正在沿着国 外的技术思路进行；而国外主要仍以VES 特种表活剂在较高浓度下形成棒状、片 状…胶束进而形成结构的原理为主。即 以研制开发这类特种表活剂为主，但仍 然无法解决与国外清洁压裂液相同的难 题。因此在 “热过”一段时间后目前处 于仃滞阶段。
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而残渣的来源有二： ⑴压裂液增稠剂本身的不溶物； ⑵交联作用产生的大量不溶物; 它们虽经破胶也不能消除,而对地层的堵 塞损害和对支撑剂充填层的严重堵塞可使其 渗透率下降80一90%以上，从而大大降低压裂 的效果(甚致完全失效)，因此消除残渣及其 伤害是目前压裂液技术发展的必然趋势。
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2,解决此问题的思路之一：
由现在”溶液流变学”相关理论,溶液有效粘度的 构成: ①.聚合物分子链在溶液中的流体力学尺寸的大小。(它
随温度、矿化度的提高而急剧下降)；
②.高分子链间非共价健力相互作用的强弱及其状态。
(它随温度、矿化度上升或下降或下降不多或不下降或 反而上升，可以调、控)。
③,而溶液有效粘度等于这两部份的和, 即：有效粘度=非结构粘度十结构粘度
结构流体(溶液)中溶质分子链间缔合作
用形成的超分子结构状态所决定。
因此,有效粘度己不能准确表示流体(溶
液)的携带能力。而其静、动屈服值(相
当于结构粘度)或储能模量(弹性)更准确
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⑷,综合应用上述超分子化学、溶液物理化
学、结构流体流变学理论及其应用的新进展， 结合高分子化学及溶液理论,通过研究我们己经 能够设计、研制出这样的化学剂；它们在溶液
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以前增粘原理以因素 ① 为主,没有能够作到利用因
素② (天然物质也极少发现)，故其体系增粘能力差、抗 温能力差、抗盐能力差、抗剪切能力差，必须加大聚合 物用量和采用交联。
近几年在原有基础上如何充分利用分子链间作用(即
①十②)来建立溶液粘度的理论和实践问题己经解决。故
利用这些成果完全有可能使体系的有效粘度因此而大大 提高、抗温、抗盐、抗剪切能力也因此而大大增强。
所以完全有可能不交联也能达到要求。
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这种无需交联其流变性就能达到要求的
流体称为“结构流体”:
常见的结构流体有:
1,固相在液相中的多级分散体系 ,
钻井液是其典型; 2,具有超分子结构的水溶液。 (它 们不需交联自身的有效粘度就可能达到 很高，而且可以调,控) ………
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⑵,新兴的超分子化学与超分子 结构溶液理论与实践：