分析化学-酸碱缓冲溶液

7.95
9.00 9.56 9.70 9.85 10.00
-0.1%:pH=pKa+3
[OH- ] = Kbc(A- )
20.00 100.0
20.02 100.1 A-+OH-
20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13
20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70
22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68
5.0 *4.4 MO 3.1 4.0
MR
*6.2
跃
4.3
ຫໍສະໝຸດ Baidu
sp-0.1%
PP 9.0
MR 6.2
MO 4.4
100
200%
24
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 (p101)
pH
NaOH
12
10.7
↓
9.0
10
9.7 8.7 7.0
PP
HCl
8
6
6.2 5.3 4.3 5.0 4.4 4.4 3.1
8
方法2: (确定引入酸or碱)
1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)
2.引入酸的量c(HCl)= △x(HA)×c总
(引入碱的量c(NaOH)= △x(A)×c总)
求出c总
3.pH0时 ca=c总×x(HA)
cb=c总×x(A)
9
方法3: (引入酸碱均适用)
db da =1.根据引入的酸(碱)量求 = dpH dpH
12
pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸
14 pH
13
c≈0.1mol/L, max=0.058
3.4.4 常用标准缓冲溶液 (p91)
缓冲溶液 饱和酒石酸氢钾 (0.034mol· kg-1) 邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol· kg-1)
0.025mol· kg-1 KH2PO4 +
三羟甲基甲胺+HCl 硼砂(H3BO3+H2BO3-)
NH4++NH3
8.21 9.24
9.25
7.5～9 8.5～10
8.5～10
6
3.4.3 缓冲溶液的配制方法
1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2.溶液中[H+]大, 加过量A-, 溶液中[OH-]大, 加过量HA; 3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分;
-
[H+]=2.0×10-10mol· L-1 pH=9.70
22
0.1000mol· L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol· L-1 HCl (p99)
NaOH mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 T% 0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0 剩余 HCl mL 20.0 2.00 0.20 0.02 0.00 0.00 0.02 0.20 2.00 20.00 过量 NaOH pH 1.00 2.28 3.00 4.30 7.00 9.70 10.70 sp后:[OH-]= 11.68 12.52 突 sp: [H+]=[OH-] 跃 =10-7.00 [H+]计算 滴定前:[H+]=c(HCl) sp前:[H+]= c(H+ )V (H+ ) - c(OH- )V (OH- ) V (H+ ) + V (OH- )
0.025mol· kg-1 Na2HPO4
pH (25oC)
3.557 4.008 6.865 9.180 12.454
硼砂 (0.010mol· kg-1) 饱和氢氧化钙
标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。
14
3.5 酸碱指示剂(p93)
3.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.
[OH- ] = c(NaOH) +[HA]
26 与滴定强酸的pH相同
强碱滴定弱酸滴定曲线 (p103)
pH
HAc
12 10 8 6 4 2 0 0
Ac-
Ac-+OH-
0.10mol· L-1 NaOH ↓
=0.36max =0.36max =0.04max
4
3.4.2 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力: c 较大(0.01～1mol· L-1); pH≈pKa, 即ca∶cb≈1∶1
HAc— NaAc : pKa=4.76 (pH 4～5.5) NH4OH—NH3: pKb=4.75 (pH8～10 ) (CH2)6N4— (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH 4.5 ～ 6 )
2.根据所需pH求总浓度c: =2.3c· x 0· x1
3.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.
10
例3.17
(p88)
欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl 缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时， pH的改变 不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl 和多少毫升1.0 mol/L氨水？ [pKb(NH3)=4.75]
形成HA-A-共轭体系
7
配制缓冲溶液的计量方法
方法1: (确定引入酸or碱) 1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca); 2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算 ca和cb:
cb ca pH1 pK a lg Ka ca ca
3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.
c(OH- )V (OH- ) - c(H+ )V (H+ ) V (H+ ) + V (OH- )
23
0.10mol· L-1 HCl ↓ pH 0.10mol· L-1 NaOH 12
10
强酸碱滴定曲线
(p99)
PP 8.0 MR 5.0
8 6 4 2 0 0
0.10mol· L-1 NaOH ↓ 9.8 9.7 sp+0.1% PP 9.0 -1 0.10mol· L 8.0 HCl sp 7.0突
m(NH4Cl)=c· x(NH4+) · V· M(NH4Cl) V(NH3)=c · x(NH3) · V /c(NH3)
12
全域缓冲溶液-pH图

0.100 0.075 Britton-Robinson缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)
0.050
0.025
0.000
0
2
4
6
8
10
17
混合指示剂： 甲基红+溴甲酚绿
5.0------5.1-------5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.
18
3.5.2 影响指示剂变色间隔的因素
1.指示剂用量: 宜少不宜多, 看清颜色即可 2. 温度: 温度影响pKa , 影响变色间隔, 一般应室温滴定
(p95)
黄
x
0.2
0.0 0.09
0
2 4 6 8 pKa=3.4, pT=4.0(滴定指数)
pH
16
常用单一酸碱指示剂 (要记住)
3.1 4.4
MO
4.0 pT 4.4 6.2
MR
5.0 pT=pKa 8.0 9.6 9.0
PP
百里酚酞: 无色 9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝


H
OH
HA-A
2
强酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl) ( pH<3)
强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH) (pH>11) 共轭体系:HA – A- HA – A- = 2.3· c· x1· x0
102 10 8
6
4 2 0 1
H+
HAc+Ac 0.1mol· L-1 HAc 3 2.88 5 4.76 pKa 7 0.1mol· L-1 Ac9 8.88 11
21
3. sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00
4. sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)
+ + c (OH ) V (OH ) c (H ) V (H ) [OH ] = V (H+ ) + V (OH- )
+0.1%时:
0.02 -5 -1 [OH ] = 0.1000 = 5.0 10 mol L 40.02
pH HAc 2.88 4.76
pH HA 4.00 7.00
[H+] 计算式
[H+ ] = Kaca
[HA] [H ] = - K a [A ]
+
18.00
19.80 19.96 19.98
90.0
99.0 99.8 99.9
HA+AHA+AHA+AHA+AA-
5.71
6.67 7.46 7.76 8.73 9.70
MR MO
4
2
.01mol· L-1 0.1mol· L-1 1mol· L-1
3.3
浓度增大 10倍，突 跃增加2个 pH单位。
200%
0
100
25
3.6.2一元弱酸碱的滴定
(Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)
NaOH mL 0 10.00
T%
0 50.0
组成
HA HA+A-
11
解
db 1.0 200 -2 = = = 4.2 10 dpH 0.12
Ka [H ] = 2.3c ? ([H+ ] + Ka )2
+
又
4.2 10-2 (10-9.25 +10-9.35 )2 -1 c= = 0.074 mol L 2.3 10-9.25 10-9.35
3.4 酸碱缓冲溶液
生理缓冲溶液
人体液(37℃)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 产生 CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液 的缓冲作用。
血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4--HPO42碳酸盐:H2CO3-HCO3(1.35mmol· L-1—27 mmol· L-1)
2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。
5
常用缓冲溶液 (p89)
缓冲溶液 氨基乙酸+HCl 氯乙酸+NaOH 甲酸+NaOH HAc+NaAc 六次甲基四胺+HCl H2PO4-+HPO42pKa 2.35 2.86 3.77 4.76 5.13 7.21 缓冲范围 1.5～3.0 2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8
OH-
13 pH
- pH曲线 (p88)
3
共轭体系缓冲容量的特点： （1）∝c, c增大, 增大 （2）[H+] = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c （3）缓冲范围: pKa-1 < pH < pKa+1
pKa-1
pKa+1 pKa±2
x1=0.9, x0=0.1
x1=0.1, x0=0.9 0.99, 0.01
+ + c (H ) V (H ) c (OH ) V (OH ) + [H ] = V (H+ ) + V (OH- )
-0.1%时:
20.00 0.1000 - 19.98 0.1000 [H ] = = 5.0 10-5 mol L-1 20.00 +19.98
+
pH=4.30
误差符号相反。
20
3.6.1 强酸碱滴定
0.10mol· L-1 NaOH滴定20.00mL 0.10mol· L-1 HCl H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00
1. 滴定前: [H+]=c(HCl)=0.1000mol· L-1 pH=1.00
2. 滴定开始到sp前: [H+]=c(HCl)(未中和)
pH=6.10+lg20=7.40
1
3.4.1 缓冲容量
db da = =dpH dpH
(p87)
1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。 + c K H + a = 2.3 H + OH + 2 + H + K a = ++ -+ -
甲基橙 Methyl Orange (MO)
(CH3)2N— —N=N—
OH- H+
—SO3-
pKa=3.4
+ (CH3)2N=
H =N—N—
—SO3-
红3.1-----4.0(橙)------4.4黄
15
甲基橙的x-pH图
1.0
红 3.1 4.4 橙 0.91 0.66 0.5 0.34 0.8
3. 盐类: 离子强度影响pKa
19
3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
滴定曲线：
溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。
选择指示剂的原则:
指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近， 以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示 剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。
直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为 — ； 指示剂在化学计量点后变色，误差为 ＋。 返滴定：