高分子材料的表面改性方法

• 火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中 的自由基快速产生，大量存在，聚合物自由基的产生已不 是速度决定步骤，所以抗氧剂对火焰氧化没有影响。
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6.3 等离子体表面改性
● 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的 气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自
由基、光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体 系为电中性。 ● 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放 电、高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生 出来的。 ● 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离 子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
• 聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比 如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进 行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表 面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加 弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性 等。
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汽车的前后保险杆
聚乙烯手提袋的印 刷
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聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化， 表面改性的效果往往由材料使用性能评估
● 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； ● 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色
性、表面电阻率等） ● 表面形貌：电子显微镜观察（SEM、TEM、AFM）； ● 表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪
XPS、ESCA); FTIR－ATR；
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常用表面改性的方法
● 电晕放电处理: 氧化 ● 火焰处理: 氧化 ● 化学改性: 氧化, 粗糙化表面 ● 等离子体改性: 交联,引入官能团等 ● 辐照改性: 引入不同的聚合物链 ● 光化学改性: 引入不同的聚合物链 ● 力化学改性: 引入不同基团或聚合物链 ● 偶联剂改性: 引入不同基团
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电晕放电处理
图6-2
电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力 显著提高。
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6.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表 面进行瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达 到处理的目的。
可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁 烷、天然气和一定比例的空气或氧气；
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火焰处理和热处理
• 聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响， 对热氧化却有很大影响。
• 热氧化是按自由基机理进行的，引发阶段是通过热活化慢 速产生高分子自由基：
RH 热活化 R H (或R1 R2)
• 抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基而使整个氧化反 应淬灭，因而阻止热氧化的进行
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火焰处理和热处理
• 热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使 其表面被引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物， 从而获得可润湿性和粘结性。热处理的温度只有几百 度（<500℃），远低于火焰处理的温度，因而处理 时间较长。
• 火焰处理和热处理的优点是设备要求不高，工艺简单 ，处理成本低，处理效果好，工业上应用较广。但处 理大型或结构复杂的制品比较困难，高温下稍有不慎 ，制品易发生变形。
瞬间：0.01-0.1s内；高温：1000-2700 ℃； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入 含氧基团，并随着发生断链反应。
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火焰处理和热处理
● 火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基 、离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、 OH和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢 ，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合 物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和 不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。
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6.1 电晕放电处理
● 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃
是非极性材料，有高度的
结晶性，其表面的印刷、
粘接、涂层非常困难。电
晕放电因简便易行，处理
效果好，是聚烯烃薄膜中
最常用的表面处理方法。
图6-1
● 电晕放电装置示意图
当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、 负离子。结果在阳极和阴极之间产生电晕。
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电晕放电处理
电晕放电处理方式
1. 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；
2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。
3. 进行两次处理。 既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量
• 表面张力与分子结构的关系 • 表面张力与内聚能密度
• 共聚、共混对表面张力的影响
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• Good-Girifalco方程
• 固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力 • 由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出
状态方程：
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引言
• 聚合物表面：表面能低、化学惰性、表面被污染以 及存在弱边界层等问题。
● 聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿 性得到改善。
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火焰处理和热处理
聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、 桶等常用火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性 。
研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含 氧量可达16.6％，且表面含氧量随火焰强度的增加 而增多。火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后 表面出现C－O，C＝O，COO－等基团，表面能 增大，与水的接触角减小，与环氧树脂的粘结强度 从4.2MPa提高到14.9MPa。
电晕的危害：1. 输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损 耗；2. 电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3. 强的电磁场 会对人体健康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易
于激动和疲劳等。
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电晕放电处理
● 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自 由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形 成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿 性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的 附着力显著改善。
第6章 高分子材料的 表面改性方法
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复习
• 表面张力与温度的关系 • 表面张力与分子量的关系
• 表面张力与表面形态的关系:晶态的表面张力高于非晶态;高聚物
熔体固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体富集晶态高聚物高聚物;熔体在 具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面 。