第二章—工业催化剂设计

2.2.5 金属-载体相互作用
实例：废气排放净化催化剂：
Pt, Pd, Rh/ γ-Al2O3, 助催化剂La2O3, CeO2 γ-Al2O3高表面积、热稳定； La2O3 防止γ-Al2O3向低表面α-Al2O 3转变； CeO2 强化CO氧化和水煤气变换活性，这在排放气中氧 含量低时尤为重要；
─化学吸附实验是传统有效的表征方法（稳态法、动态法 TPD）。 ─ 原位红外技术：确定表面活性部位、动态吸附过程。酸中心、碱
─ SiO2不适合氟化反应；
其次，看载体本身是否有无活性 ─ 载体活性对反应有利，如催化重整用Al 2O3载体。 成型方法
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中心，酸类型（ Brö nsted acid, Lewis acid），酸强度及分布，酸量。
2.2.5 金属-载体相互作用

金属微粒与载体之间的电子相互作用——强相互作用
TiO2、Nb2O5、Ta 2O5、 V2O5等可还原性氧化物上的金属与载体之间
金属的可还原性取决于所用的载体。Fe3+(Fe 2+)离子负载于SiO2或 活性炭上，极易还原为金属；负载于Al2O3上用氢只能还原为Fe 2+ 态。 金属粒子的大小、形态、分布随载体变化很大。与金属对载体是 否有润湿性很有关，载体的孔结构、表面结构、金属在表面的流
能为氧所氧化的金属，结果是以氧化一还原(Redox)型进行选择性氧化
残留在Ag上的原子氧进行副反应的催化
C 2 H 4 6O 2CO 2 2H 2 O 6C2 H 4 6O2 6C2 H 4 O 6O
所以环氧乙烷的收率为6/7，86%左右；CO 2收率为1/7，14%左右。
催化组分之间的匹配和是否需要选择载体等。
STEP 01
首先，应该考虑类似反应的已有的研究结果

催化氧化广泛的研究表明：选择性氧化催化剂至少有两种承担不同功能的组 分，一种承担活性，另一种承担选择性。
对于选择性氧化反应，广泛采用的较好的催化剂是钼酸盐
在钼酸盐催化剂中，组成以Bi2O 3-MoO 3体系的复配物，可以将丙烯高选择性
钼酸盐催化剂催化氧化丙烯成丙烯醛
稳定的情况下，下一步就是确定这些材料中的哪一些是实际研究反应 的催化剂。
STEP 03
载体的需要与否和选择

副反应：生成丙烯醇、丙烯酸和丙酮；C— C键的断裂生成乙醛和乙酸等；深 度氧化成CO、CO2与H2O。
STEP 02
其次，应该考虑和了解主反应和可能的副反应
如何强化主反应，抑制副反应与深度氧化：要求考虑次要组分的引入、

由于M与CO之间形成σ—π键合，使之成为 M ＝C＝O结合，将CO的三键减弱而活化。
由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在相邻金属上 吸附的C-C发生氢解。（加氢裂解生成小分子烃的化学过程）
②饱和烃分子在超强酸金属氧化物作用下，脱出 H-，自身以正碳离子形式活化。
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的强相互作用，使金属具有特殊的催化活性和吸附性能。
CO conversion /%
100 80 60 40 20 0 0 50 o Temperature/ C 100
CO conversion /%
Ir/TiO2 Ir/Ce0.2Ti Ir/CeO2
动性将影响金属粒子大小和形貌。
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2.3 催化设计的框图程序
在已经设计好的催化剂的加工制备过程中，要严格检查和了解催化
剂结构面貌的实际情况，建立相应的数据库。
框图程序设计法、催化剂和催化反应类型设计法、计算机辅助设计法
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催化设计的框图程序
①从廉价原料出发制成所需成品 设想 ②明确政府对环保的规定 ③能否获得最大的经济效益 经济和技术的评价
金属催化剂： 利用探针分子CO、 H2等化学吸附观察金属的分散状态。与TPD结合， 给出活性中心数目、能量上的差别、金属在载体上的分散状态。
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2.2.5 金属-载体相互作用
载体不只是一种惰性材料，它经常会改变催化剂的活性和选择 性，它与负载的金属之间有多种不同类型的相互作用。
价格及其他
2.4 催化剂的主要组分设计
⑤反应速度的预测和控制 定性的 定量的 量子化学的
⑥多重功能化
⑦反应条件的拟定 否 ⑧催化剂组成的制造法 否
⑩反应工程学和过程工艺学的可行性 Y 11试验的实施 否
12设计是否正确
Y 设计完成
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催化剂的主要组分设计
催化剂的设计，最主要是寻求主要组分 主要组分的选择依据： 基于化学键合理论 基于活化模式的考虑；
催化剂的构成
改进催化剂的某些性能 助催化剂
选择性、活性、寿命
载体 主要组分
催化剂丧失催化活性
第一 层 次： 在 原子 、分 子水 平 上设 计 催化 剂的 活性组分和活性位
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一般将催化剂中含量较少（通常低于总量的10%）而又关键性的次要组分称作助催
化剂，而对含量较大、且主要是为了改进催化剂物理性能的组分称为载体
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5、不饱和烃分子的活化
依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异 1）酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发 在H2O存在下还有可能反应生成醇：
生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨
架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：
数值触媒学
(1)给出目的的反应 进行热力学考察 进行经济上评价 给出目标值（空时收率、反应条件、选择性、寿命等） 评价、选择反应形式 (2)虚拟反应机理 分解成部分反应（需要的反应，不需要的反应） 进行热力学、动力学考察 (3)选择有关部分反应的基本催化成分 根据与催化特性——物性、组成有关的经验定律和量子化等预测活性和选择性 掌握基本特性——选择主要成分、第二成分、载体 (4)组成总反应 探索、试验基本成分 进行作为工业催化剂的评价（寿命、强度等） (5)组成总反应 (6)组成工艺过程
总体性的考虑 可入选的催化剂材料 最可几的催化剂 催化剂表面活性中心和体相的性质 金属-载体相互作用 催化剂配方 宏观结构控制
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催化与多学科较差
工业催化剂与许多学科和技术领域相关联： 工业催化剂的材料多为无机材料，催化反应有无机的，多数为有 机的乃至高分子的，催化剂只能催化热力学上可行的反应，催化作 用属于表观现象，故工业催化剂的开发需较好地掌握无机材料、有
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2.2.2 可入选的催化剂材料
（一） 根据反应类型进行选择
催化加氢反应
①金属（Ni），贵金属，如Pt、Pd …
(二） 根据反应分子活化方式进行评选
1、H2的活化
在金属催化剂上，在-50C~100C下，可按照 LH机理进行解离吸 附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。
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2.2.1 总体性的考虑
热力学分析
反应的可行性，平衡产率和最佳反应条件
2.2 催化剂的设计方法
考虑反应条件参数
温度范围、压力高低、原料配比等
副反应
主产物之外的副产物、目的产物的分解等
生产中的实际问题
设备材质对催化剂的要求、腐蚀问题
经济考虑
催化剂和催化反应的经济性
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2）金属催化剂活化主要起催化加氢反应
3）碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：
还有可能在低温下进行烷基加成反应：
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2.2.3 最可几的催化剂
当已确定什么类型的催化剂是目的反应所需要的，且在反应条件下是
2.2.3 最可几的催化剂
主要组分、次要组分、二者互相匹配：
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3、CO的活化
CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定

4、饱和烃分子的活化
金属和酸性金属氧化物都可以活化，但活化机制和进行的催化反应不同 ①能够使H解离吸附的金属，都可使饱和烃的 C— H键发生解离吸附，活化
在Pd、Pt、Rh上温度高达300C 保持分子态吸附； 若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。
e[反应物]+ +
利用SMSI效应，变换产物氢促进了NO的还原。
挥发、失去表面积，降低选择性；二者共同使用时，催化
剂寿命大大提高，已成为工业实用配方。
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2.2.7 宏观结构控制对于催化剂设计的意义

在工业催化剂设计中，有效地控制催化剂的宏观结构十分重要。
─ 比表面、孔径和孔容、孔径分布、颗粒大小与分布、物相的排列 与聚集、颗粒的形貌和凝结的程度等。
经验法
催化剂基本成分的最优化 反应条件的最优化 选择、改进催化剂制法 预测寿命
反应形式、操作条件的最优化
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主制品 原料、副制品 动力学数据 ①化学计量上的可能组合 ②热力学的可能性 Y ③经济上的可能性 Y ④假设机理的拟定 否 否
催 化 剂 设 计 框 图 程 序
工业催化剂与相关学科及技术的关联
机化学、物理化学原理等方面的知识；
固体催化剂为多孔性材料，催化反应过程会涉及到流体与固体之间 乃至固体内的传热、传质等传递过程，固体化学与物理学；
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催化工程设计的层次
第三层次：在宏观尺度 上 设计催化反应的传递过 程 和反应器 第二 层 次： 在 微观 尺度 上设 计 催化 剂 的粒 子大 小、形貌和宏观结构
Trimm的催化剂 总体设计程序
写出反应方程、定出催化剂类别
从可能的表面相互作用描绘反应过程
从化学观点出发选择主要组分 A.活性模型；B.吸附热；C.化学吸附络合物； D.几何构型； E.结晶理论 选择次要组分 用机械模仿法 最佳结构选择 载体的选择 物理性能选择 各种要求是否有矛盾，最优化 反应器选择 工业应用催化剂
②金属氧化物，在反应条件下不为H2 还原的氧化物，如400 oC下用Cr2O3等
催化氧化反应
①贵金属Pt和Ag，要求这种金属不为 O2所氧化
②高价金属氧化物和复合氧化物
选择性的氧化反应
催化剂组分至少有两种，承担活性和选择性的需要
在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、 ZnO等，在400C下经 真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使 H2非Biblioteka Baidu解离吸附。
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第二章
2.1 引言 2.2 催化剂的设计方法
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 2.2.7
工业催化剂的设计
2.3 催化设计的框图程序 2.4 催化剂的主要组分设计
2.4.1 键合理论与主组分设计的考虑 2.4.2 基于催化反应的经验规则
2.1 引言
2.2.6 催化剂配方
工业上经常使用的多组元催化剂中，除了有催化作用的 组分以外，有的组分是为了改善催化剂微观或宏观结构、 催化剂强度、寿命等。 甲醇氧化制甲醛催化剂： Fe2(MoO4)3 和MoO3 虽然都有催化活性，但是单独使用 效果不好，MoO3 和Fe2(MoO4)3在反应器操作条件下均容易
2.4.1 键合理论与主组分设计的考虑
涉及氧的反应：催化氧化反应机理
反应物 + 催化剂 [反应物]+ + [催化剂]-
e[催化剂]- + O2 催化剂
+ O2-
基于催化反应的经验规律；
这些方法可能各有一定的作用，也可能全然无效。 50%经验直觉，40%实验的优化，10%理论指导
反应物
工业应用催化剂
和钒酸盐；加氢反应最广为采用的是钯催化剂。
地催化氧化成丙烯醛
工业应用催化剂 工业应用催化剂
2.2.3 最可几的催化剂
是否选择载体：分散活性组分、催化剂强度
2.2.4 深入了解催化剂表面 活性中心和体相的性质
了解正确的表面活性中心类型、迁移和扩散过程、体相的热传导 （强放热反应）。
首先，考虑载体材料的稳定性，如： ─ Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用；
工业应用催化剂 工业应用催化剂
异构化、水合等催化反应
固体酸，如氢型的分子筛沸石、γ-Al2O3、 H3PO4/硅藻土等。
2、O2的活化
非解离吸附（O2-形式参与表面过程） 解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程） 乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应

Cu催化甲醇氧化为甲醛
在其他金属上，O2的吸附活化变成 O-或者 O2-形式参与表面过 程，结果造成深度氧化，形成CO2。