第二章电位-pH图2010.9.11

yA+ z H2O qB + m H+ E
O
pH
课堂讨论

氢电极和氧电极的平衡电位与pH的关系
2H++2e-＝H2↑ O2+ 4H++ +4e-＝2H2O
氢电极反应 氧电极反应
课堂讨论

氢电极和氧电极的平衡电位与pH的关系
2H++2e-＝H2↑
EH+/H2=-0.0591pH-0.0295lgpH2
④ ③
Fe2+ ②
①
Fe2O3
⑦ ⑤
Fe
⑥
图12 Fe－H2O体系的电位－pH图
三、 Fe－H2O体系中电位－pH图在腐蚀 和腐蚀控制中应用
把Fe－H2O体系中电位－pH图分成三个区域： 1、腐蚀区 在该区内稳定状态的是可溶性的Fe2＋、 Fe3＋、FeO42－和HFeO2－等离子。因此，对金属 而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。 2、稳定区 在这区域内金属处于热力学稳定状态， 故金属不发生腐蚀。 3、钝化区 在该区由于具有保护性氧化膜处于热 力学稳定状态，故金属腐蚀不明显。
2、腐蚀倾向
从热力学已知，在恒温和恒压下，可逆过程所 作的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即
w' G
如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关 系式：
w' nF
为电池电动势
即得
G nF

电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的 电极电势，亦即阴极（发生原反应)的电极电势 φc与阳极（发生氧化反应)电极电势φ A之差：
3、在同空气接触的碱性水溶液中（pH＝14， pO2＝
0.21atm）
1 Fe O2 OH HFeO2 2 G 236.97 kJ / mol
例如铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，可 是在有氧溶解的盐酸里却可以发生腐蚀。这可 以通过反应自由能的计算得到解释，即：
Cu 2 H Cu 2 H 2 G 64.91kJ / mol 1 Cu O2 2 H Cu 2 H 2O 2 G 171.67 kJ / mol

0.337 V 0V 1.229V
含氧酸中可能腐蚀。
Cu在不含氧酸中不腐蚀；
标准电极电位表（电动次序表）
位于氢以上的金属通常称为负电性的金属，标 准电极电位为负值； 位于氢以下的金属称为正电性金属，标准电极 位为正值。 所以利用标准电极电位表来作为粗略的判断金 属的腐蚀倾向时相当方便的。
讨论
C B A A、B、C、D四 点所对应的状态 与可能发生的腐 蚀情况 D
图13 应用Fe－H2O体系的电位－pH图 说明Fe的腐蚀与防护
将B点移出腐蚀区，从电位－pH图来看， 可以采取三种措施： 1、把铁的电极电位降低至非腐蚀区，这就 要对铁施行阴极保护 2、把铁额电极电位升高使它进入钝化区， 这可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极 型缓蚀剂来实现 3、调整溶液的pH值至9～13之间，也可使 铁进入钝化区。
例如在25oC和一个大气压下的不同介质中， 铁的腐蚀反应自由能变化为： 1、在酸性水溶液中（pH＝0）
Fe 2 H Fe2 H 2 G 84.85kJ / mol
2、在同空气接触的纯水中（pH＝7，pO2＝0.21atm）
1 O2 H 2O Fe(OH ) 2 2 G 244.41kJ / mol Fe
Zn 2 H Zn 2 H 2 G 147.1kJ / mol Ni 2 H Ni 2 H 2 G 48.2kJ / mol
3
腐蚀倾向很大
腐蚀倾向较大
3 Au 3H Au H2 2 不发生腐蚀 G 433.0kJ / mol
图14 镍的电位－pH图
图15 铜的电位－pH图
图16 锡的电位－pH图
图17 铬的电位－pH图
图18 铝的电位－pH图
四、应用电位－pH图的局限性
以标准氢电极作为参考 电极而测出的相对电极电 位值，则称为电极电位的 Zn 氢标度或简称氢标电位。
一些常用参比电极
种 类 饱和甘汞电极 饱和氯化Hale Waihona Puke Baidu电极 饱和硫酸铜电极 电极的组成 Hg/ Hg2Cl2,饱和KCl溶液 Ag/ AgCl,饱和KCl溶液 Cu/ Cu SO4,饱和Cu SO4溶液 电极电位/V（SHE）
E O2 /H2O=1.23-0.0591pH+0.0148lgpO2 O2+ 4H++ +4e-＝2H2O
E 1.23 0
pH
二、Fe－H2O体系电位－pH图的绘制
1、列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位 数值（25oC） 2、列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程 式,写出平衡方程式. 3、作出各类反应的电位－pH图线，最后汇总成综 合的电位－pH图。
例如将铁浸到1mol/L盐酸溶液中， ia 阳极过程： Fe Fe2 2e
ik H2 阴极过程： 2H 2e
特征
1）非平衡电极电位可是稳定的，也可是不稳定 的。 稳定电极电位是当平衡时仅仅是电荷平衡 （ia=ik）而无物质平衡的电极电位。 稳定（态）电极电位=开路电位=自腐蚀电位 2）非平衡电极电位是不可逆电极电位，不能用 Nernst公式计算，只能测量。
c A

金属腐蚀倾向的电化学判据：
A c
电势为 A的金属自发进行腐蚀
A c
A c
平衡状态
电势为 A 的金属不会自发腐蚀
H 1 pH=7(中性溶液)和pH=0（

酸性溶 液)中氢电极和氧电极的平衡电势：
H 0.414V ....... pH 7 H 0V ................ pH 0
需要指出

通过计算 G 值而得到的金属腐蚀倾向的大小， 并不是腐蚀速度大小的度量。 具有高负值的 G 并不总是具有高的腐蚀速度。 在为负值的情况下，反应速度可大可小。这主 要取决于各种因素对反应过程的影响。速度问 题，是属于动力学讨论的范畴。 为正值时，可以肯定，在所给的条件下， 腐蚀反应将不可能进行。 G
倘若 G T , P 0 ，则腐蚀反应可能发生，自由能 变化的负值愈大一般表示金属愈不稳定； 如果 G T ,P 0 ，则表示腐蚀反应不可能发生， 自由能变化的正值愈大通常表示金属愈稳定。
i
G T , P
i i 0
例如在25oC和一个大气压下，分别把Zn、Ni及 Au等金属片浸入到无氧的纯H2SO4水溶液中，它们 的腐蚀反应自由能变化为：
y O + m H++n e x R+ z H2O E

O
pH
3、对于有氢离子，但无电子参加的平衡反应， 例如： Fe2 2 H 2O Fe(OH ) 2 2 H 可得：
lg aFe2 13.29 2 pH
Fe（OH)2的溶度积：1.04×10-14
pH值与电位无关。 所以它在电位－pH图上是一条垂线。
O
pH
2、对于既有电子，也有氢离子参加的平衡反应， 例如： Fe(OH )3 3H e Fe2 3H 2O 其平衡电极电位（25oC）
e 1.057 0.1773 pH 0.0591lg aFe
2
在一定温度下，给定 a Fe2 后，即 e将随pH值 的升高而降低。在电位－pH图上表示为一条斜线。
Eo25
0.242 0.196 0.316
dE/dt
-0.76×10-3 -1.10×10-3 0.90×10-3
优点：电位稳定，再 现性好。 缺点：对温度较敏感。
直接在中性氯化物 溶液中使用，高温 稳定性好
工业上常用 地下管线阴极保护
3、平衡电极电位
定义
当金属电极上只有唯一的一种电极反应，且该反应处 于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速 度，此时电极获得了一个不变的电位值。
电位－pH图首先是比利时学者布拜提出的，也称布拜图。

布拜和他的同事已作出90种元素与水构成 的电位一pH图，称之为电化学平衡图谱， 也称为理论电势一pH图。并向多元以及高 温方向发展，为腐蚀科学作出了卓越的贡 献，腐蚀学家U· R· Evans曾高度评价E－pH 图；他说：“如果当代杰出的数学家为他 们创立的微分方程而欣喜若狂，则今天的 腐蚀学家应为Pourbaix图的建立而拍案叫 绝。”
2-
Zn|ZnSO4（a1）||CuSO4（a2）|Cu
电极：电子导体与离子导体构成的体系。
在电极的相界面上只发生唯一的电极反应 单电极： 电极 在电极的相界面上可能发生多个的电极反应 多重电极：
第一节电极电位
2 电极电位
一端是金属相，另一端是电解质溶液相，两个端相间 的电位差即为电极电位。 绝对电极电位不可测量，通过将待测电极与另一参考 电极组成一原电池，原电池的电动势值是可以测量的， 相对电极电位测量反映绝对电极电位的相对变化。 国际上规定任何温度下，标准氢电极的相对平衡电极 电荷都为零。
第二章 电位-pH图在金属腐
蚀中的应用
第一节电极电位 第二节金属电化学腐蚀倾向的判断 第三节电位－pH图 第四节腐蚀原电池 第五节腐蚀电池的类型

第一节电极电位
1、电极
一个电极 半电池
e Zn
2+
Zn2+
Cu2+ Cu
一个电极 半电池
2-
Zn SO4 Cu2+ SO4 完整的电池（丹尼尔）
在使用标准电极电位表作为金属腐 蚀倾向的判断时，应特别注意到它 的粗略性和局限性以及被判断金属 所处的条件和状态。
必须强调
第三节 电位－pH图
平衡电势的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判 电化学反应进行的可能性。
若将金属腐蚀体系的电极电势（纵坐标）与溶液pH值 （横坐标）的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件 下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电势（电位）－pH 图。
O O
/ OH

2
H 2e H 2
O 2 2H 2 O 4e 4OH O 2 4H 4e 2H 2 O

-
2
0.815V ....... pH 7 1.229V ....... pH 0
/ H 2O
2

判断金属在酸性或中性有氧和无氧情况下，腐蚀倾向。 –案例一：铁在酸中的腐蚀反应
一、平衡电极电位与溶液pH的关系
1、对于有电子，但无氢离子参加的平衡反应，例如
Fe2 2e Fe
其平衡电极电位（25oC）
0.0591 0.0591 e e lg aFe2 0.44 lg aFe2 2 2
0
电极反应的平衡电极电位与pH值无关。 在电位－pH图上它表示为一条水平直线。 yO+ne xR E
5、标准电极电位
定义 参加电极反应的物质都处于标准状态，即 25℃，离子活度为1，分压为1×105Pa时测得的电 势（氢标电极为参比电极）。
第二节· 金属电化学腐蚀倾向的判断
1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
在化学热力学中提出通过自由能的变化 G 来 判别化学反应进行的方向及限度。任意的化学反 应，它的平衡条件可表示如下：
Fe Fe 2 2e....... Fe H 2e H 2 ........ H

-0.414V Fe在酸中的腐蚀 0V

是可能发生的。
–案例二：铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾 向：
Cu Cu 2 2e............. Cu H 2e H 2 ................. H O 2 4H 4e 2H 2 O.. O
特征
M n ne M n ne
1）可逆电极电位，即物质交换和电荷交换都是可逆的。
2）可用Nernst公式计算： E=Eo+RTln（ɑ氧化/ɑ还原）/nF
如：Cu在CuSO4溶液中平衡时建立的电极电位即是平衡电极电位。
4、非平衡电极电位
定义 如果在电极上失去电子靠某一电极过程，而 得电子则靠另一电极过程，金属在溶液中除了它 自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极 过程，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交 换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的 电极电位为非平衡电极电位。