配位化学：配合物的晶体场理论和配位场理论

外轨型化合物 [FeF6]3– 成单电子多，高自旋
sp3d2杂化，外轨型配合物
内轨型配合物 例如：[Fe(CN)6]3- 成单电子少，低自旋
d2sp3杂化,内轨型配合物
配合物的磁性
n(n 2)(B.M.)
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对 电子数多，µ较大， 一般为高自旋配合物； 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对 电子数减少， µ较小，一般为低自旋配合物。 顺磁性 反磁性
配合物的晶体场理论和 配位场理论
一、价键理论回顾
●价键理论基本要点：
配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原 子提供孤对电子，由中心离子（或原子）提供空轨道，两 者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质 上说是共价性质的。
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价 配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配 百度文库间的结合力。
（五） d 轨道在平面正方形场中的分裂
dx2-y2
dxy
dz2
x
y
x
y
dxz, dyz
D4h场
平面正方形场中d轨道能级分裂图
(六) d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
1、分裂能Δ和成对能P
(1) 八面体场中d轨道的分裂能
• 高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道，称为dγ能级 • 低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为dε
配位键的形成条件：
(1) 中心离子(或原子)必须有适当的空的价电子轨道，在 形成配合物时，这些能量相近的空的价电子轨道首先 进行杂化，形成数目相同，能量相等，且具有不同空 间构型的杂化轨道。
配合物配位个体的几何构型主要取决与中心离子的杂化 轨道类型。
(2) 配位体必须含有孤对电子。 (3) 中心离子的每一杂化轨道可以接受配体中配位原子所
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道d xy、d xz、d yz通常用t2g 表示；高能级的2个d轨道dZ2 、d x2 y2 通常用eg表示。
（四） d 轨道在正四面体场中的分裂
dz2
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
2r 2
斥力小
r
2 斥力大
t2
Es
e Td场
在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组： 一组是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg）； 另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)。 能级分裂图如下：
下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生 了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。 ③ 由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上 的电子重新排布，使系统的总能量降低，配 合物更稳定。
（二）晶体场理论的主要内容：
把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正 负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用， 使原来能级简并的d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能 的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的 点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
得：
Eeg
6Dq
(或0.6
）
0
Et 2 g
4Dq
(或
0.4
）
0
可见，在八面体场中， d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较， eg轨道能量上升了6Dq, t2g轨道能量下降了4Dq。
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
4s 4p 5s
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
外轨型配合物和内轨型配合物
配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出 孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层 结构不变，利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与 配位原子形成的配位键叫外轨型配键，由外轨型配键所形成 的配合物叫外轨型配合物。
配位原子的电负性较小，如碳、氮等，它们较易给出孤 对电子，它们靠近中心离子时，对中心离子内层(n-1)d 轨道 影响较大，使(n-1)d电子发生重排，电子挤入少数(n-1)d 轨道， 而空出部分(n-1)d 轨道与最外层的ns、np轨道杂化，形成数 目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内 轨型配键，由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物。
型之间的关系 ★ 价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及
激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据， 不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定 性。
原因：未考虑配体对中心离子的影响
二、晶体场理论
（一） 晶体场理论的基本要点: ① 将配体视为带负电荷的点电荷。中心原子与
配体之间存在静电作用力。 ② 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用
能级 • 分裂能Δo为dγ能级与dε能级之能量差
八面体场中d轨道的分裂能 分裂能：八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所 需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。以Δ表示。
量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的 平均能量是不变的。选取Es能级为能量的零点。