化学反应的一般原理(1)

t 0 t t
0
0 BB
B
nB,0 B组分起始时物质的量
nB,t
B组分在 t 时刻物质的量
反应进度的定义：
nB,t nB,0 nB
或
B
B
d dnB B
1.1.1 反应进度
反应进度的单位 mol 引入反应进度的意义
在反应的任意时刻，用任一反应物或生成物来表示 反应进行的程度，都能得到相同的结果。
无机及分析化学 第一章 化学反应的一般原理
无机及分析化学
➢ 合成一个新材料或制备一个新物质，我们首先要知道： ➢ 这个合成反应能不能进行？ ➢ 如果能进行，我们可以得到多少产品？ ➢ 反应的能量转化关系是什么样的？ ➢ 它的反应速率有多快？ ➢ 经过什么样的一个反应历程？ ➢ 怎样通过控制外界条件来提高它的转化率以及反应的
1.1.2 系统和环境
系统与环境 的相互作用
物质交换 能量交换
传热 作功
1.1.2 系统和环境
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
经典热力学不研究敞开系统。
1.1.2 系统和环境
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
速率？ 第一章 化学反应的一般原理
目录
➢1.1 基本概念 ➢1.2 热力学第一定律 ➢1.3 热化学 ➢1.4 化学反应的方向和限度 ➢1.5 化学平衡 ➢1.6 化学反应速率
1.1 基本概念
➢1.1.1 化学反应进度 ➢1.1.2 系统和环境 ➢1.1.3 状态与状态函数 ➢1.1.4 过程和途径
1.2 热力学第一定律
1.2.1 热和功 1.2.2 热力学能 1.2.3 热力学第一定律
1.2.1 热和功
热 Q的定义 由于温差,系统与环境之间传递的能量
热的本质 是大量分子无规则运动的一种表现
功W的本质 是大量分子有序运动的一种表现
功的定义
除热外,系统与环境间传递的其他能量
热和功的单位 热和功的取号
1.1.3 状态与状态函数
系统的状态：热力学用系统所有的性宏观质来描述它所处的状
态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态（定 态）。系统的性质只决定于目前的状态，与其历史无关。
状态函数：系统状态确定后，系统的所有热力学性质（如U、H、
p、V、T 等）就确定了，它们是系统状态的单值函数，故称为状 态函数。
1.1 基本概念
➢1.1.1 化学反应进度 ➢1.1.2 系统和环境 ➢1.1.3 状态与状态函数 ➢1.1.4 过程和途径
1.1.2 系统和环境
系统（物系或体系）（system）
在科学研究中，把被划定的研究对象称 为系统。
环境（surroundings）
在系统以外，与系统密切相关、有相互作 用或影响所能及的部分称为环境。
rH rU （n g）RT
Qp,m QV,m
B(g)RT
B(g) 仅为参与反应的气态物质计量数代数和
2H2 (g) O2 (g) 2H2O(l)
B(g) 3
C6H
6
(l)
7
1 2
O2
(g)
6CO
2
(g)
3H2O(g)
B(g) 1.5
化学反应热效应小结
1. 恒容反应热 2. 恒压反应热 3. 焓
QV U
Qp
H
H def U pV
4. QV=ΔU与Qp=ΔH关系式的意义
5. 等压、等容热效应的关系
凝聚态反应 rH rU
有理想气体参加的反应
rH rU （n g）RT
Qp,m QV,m
B(g)RT
1.3.2 盖斯定律
盖斯定律： 在相同的反应条件下，反应无论 是一步还是分几步完成，反应的热效应相同。
使用反应进度的注意事项
必须与指明的化学计量方程对应。只有先写出计量 方程，才能使用反应进度的概念。
1.1.1 反应进度
例如：
H2 Cl 2 2HCl
1 2
H2
1 2
Cl2
HCl
当反应进度 都等于1 mol 时，第一个反应生
成了2 mol HCl, 第二个反应生成了1 mol HCl。
两个方程所发生反应的物质的量显然不同， 则所有热力学函数的变量也就不同。
4. QV=ΔU与Qp=ΔH关系式的意义
量热实验
可测量 QV
Qp
U 状态函数
H
状态函数计算法 ➢ 上面图的右侧是状态函数的改变值，仅仅取决于系统的始态ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ终
态，与具体的路径没有关系，而这个特点恰恰是左侧过程函数热 原本所不具备的。
➢ 但是有了以上两个公式作为桥梁，使得有关热的计算也可以使用， “仅仅与时态和终态有关，而与路径无关”这一特性。
2. 恒压反应热（Qp）
恒压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变
p pamb 常数
对于封闭系统，W =0 时的恒压过程：
W
pamb V2 V1
p V2 V1 p1V1 p2V2
由热力学第一定律可得:
Qp
UW
= U2 p2V2
U1 p1V1
原电池
3. 焓及焓变
定义 :
H def U pV
H为焓，为状态函数，广延量，单位 J
Qp 92.3 kJ
r H Qp 92.3 kJ r H 称为化学反应的焓变
什么是摩尔反应焓变rHm(T) ?
r H m (T )
r H
92.3 kJ 92.3 kJ mol1 1 mol
r Hm (T ) 称为化学反应在温度 T 时的摩尔反应焓变
什么是标准摩尔反应焓变r Hm ?
指参与反应的各物质都处于标准态时，化学反应的摩尔焓变。
1 2
H2
(g,p
)
1 2
Cl2
(g,p
) HCl(g,p
)
r Hm 92.3 kJ mol1
2. 摩尔反应焓变 rHm(T)与标准摩尔反应焓变 r Hm
途径
从始态到终态的具体步骤称为途径。
状态函数的改变值与途径无关!
基本概念小结
1. 反应进度
2. 系统和环境
3. 状态与状态函数
X X B -X A
异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。
XI = XII
dx 0
状态函数法
4. 过程和途径
目录
➢1.1 基本概念 ➢1.2 热力学第一定律 ➢1.3 热化学 ➢1.4 化学反应的方向和限度 ➢1.5 化学平衡 ➢1.6 化学反应速率
经典热力学研究的是封闭系统。
1.1.2 系统和环境
（3）隔离系统（孤立系统）（isolated system）
系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔 离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离 系统来考虑。
1.1 基本概念
➢1.1.1 化学反应进度 ➢1.1.2 系统和环境 ➢1.1.3 状态与状态函数 ➢1.1.4 过程和途径
➢ 盖斯定律：就是在恒容和恒压过程中，化学反应的热仅仅与时态 和终态有关，而与路径无关。
5. 等压、等容热效应的关系
r H1 r H 2 r H 3 rU 2 ( pV )2 r H 3
对于理想气体，
rH3 0, ( pV )2 nRT
反应物 (1)等压rH1Qp 生成物
1.1.1 反应进度
把任意化学反应写成
dD eE fF gG 0 fF gG -dD-eE-
当达到物料平衡时,上式可以写成下列通式 0 BB
B
B 代表参与反应的任意物质
B 代表参与反应的任意物质的计量系数 对反应物 B 取负值 对生成物 B 取正值
1.1.1 反应进度
➢恒容过程：在体积固定的密闭反应器和 设备里面进行的各种过程， ΔV = 0
➢恒压过程，比如说敞开的容器中在大气 压力下进行的过程等等。
高压反应釜
原电池
电解池
1. 恒容反应热（QV）
对于封闭系统，W = 0 时的恒容过程：
ΔV = 0 ，W = 0
QV U
恒容热与过程的热力学能变在量值上相等
高压反应釜
1.3.1 化学反应热效应 1.3.2 盖斯定律 1.3.3 反应焓变的计算
1.3.1 化学反应热效应
➢反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应 前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热 效应。这是一个等温不做非体积功的过程。
在化学、化工实验及生产中，常常遇到恒 容过程和恒压过程。
热力学规定：温度T、标准压力下pθ的状态为标准态。
各物质的标准态：
气体 标准压力下仍具有理想气体性质的纯气体 固体 标准压力下最稳定的纯固体 液体 标准压力下最稳定的纯液体
2. 摩尔反应焓变rHm(T) 与标准摩尔反应焓变r Hm
若化学反应在等温、等压下进行
1 2
H2
(g)
1 2
Cl2
(g)
HCl(g)
Qp
H
即恒压热与过程的焓能变在量值上相等
4. QV=ΔU与Qp=ΔH关系式的意义
量热实验
可测量 QV
Qp
U 状态函数
H
状态函数计算法
上述两个等式的成立，为ΔU与ΔH的计算及应用等奠定了基础。 通过在恒容和恒压下对热的测量，可得到一系列重要的基础热 数据，进而能计算ΔU与ΔH，并用其解决热力学问题 。
T1 p1V1
T1 p1V2
所以：
r H rU nRT
Qp QV nRT
（2）等容
rU2 QV
rH2
（3） r H 3
生成物
T1 p V2 1
5. 等压、等容热效应的关系
反应中如有液、固相，它们的体积变化很小，可只考虑气
体体积的变化，于是：
对于凝聚态反应 rH rU
对于有理想气体参加的反应
C（石墨）+O2
反应（1）
CO 2
Hess 定律的意义：
利用实验易测量，来计算实验不易测的量
反应（2）
CO（g）+
1 2
O2
(
g
)
反应（3）
例如 (1) C(s) O2 (g) CO2 (g) r H m,1 易测
(2)
C(s)
1 2
O2 (g)
CO(g)
r H m,2 不易测
(3)
CO(g)
1 2
状态函数
X＝f(状态)
1.1.3 状态与状态函数
状态函数特点：
异途同归，值变相等； XI = XII 周而复始，数值还原。 dx 0
状态函数的变化值仅取决于始终态，与途径无关。
X X B -X A
1.1.3 状态与状态函数
始态A X
X1
中间状态1
X 2
终态B
X3 X X1 X 2 X3
中间状态2 ------状态函数法
1. 热和功 2. 热力学能 3. 热力学第一定律
U Q W
目录
➢1.1 基本概念 ➢1.2 热力学第一定律 ➢1.3 热化学 ➢1.4 化学反应的方向和限度 ➢1.5 化学平衡 ➢1.6 化学反应速率
1.3 热化学
热化学就是把热力学理论与方法应用于化学反应， 研究化学反应的热效应及其变化规律的科学。
• 恒容过程 ∵ dV＝0
W＝0
1.2.3 热力学能
系 统
整体的动能
总 外场中的势能
能
量 系统内部的能量
J U 热力学能 符号 单位
热力学能的本质
系统内所有粒子的全部能量的总和，包括分子运动的平动能、 转动能、振动能、电子和核的能量和分子相互间作用的势能等能 量的总和。
热力学能的特点
（1）是状态函数，它的变化值决定于始态和终态，与变化途径无关。 （2）其绝对值不可测量，只能计算它的变化值。
J
系统吸热
Q > 0 系统放热
Q<0
系统得到功 W > 0 系统做功 W < 0
热和功特点 1.是传递的能量,一定要与过程相联系
热的种类 功的种类
反应热 体积功
相变热等 非体积功---电功、表面功等
1.2.1 热和功
体积功的定义式：
W
V2 V1
pambdV
恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1) 恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
1.2.4 热力学第一定律
热力学第一定律的文字表达
1）热力学第一定律是能量守恒定律在热现象领域内所具有的 特殊形式，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。
热力学第一定律的数学表达式
系统吸热 Q>0
系统放热 Q<0
U Q W
环境
U >0
系统
U <0
W>0 对系统做功
W<0 对环境做功
热力学第一定律小结
O2 (g)
CO2 (g)
r H m,3
易测
(1) (3) (2)
r Hm,1 r Hm,3 r Hm,2
1.3.3 反应焓变的计算
1.物质的标准态
U、H、S、G等，均为状态函数。不同的系统和同一系统 的不同状态均有不同的数值，同时它们的绝对值又无法确 定。为了比较不同的系统或同一系统不同状态的这些热力 学函数的变化，需要规定一个状态，作为比较的标准，这 就是热力学的标准状态。
状态方程：系统状态函数之间的定量关系式。
理想气体状态方程
pV nRT
1.1 基本概念
➢1.1.1 化学反应进度 ➢1.1.2 系统和环境 ➢1.1.3 状态与状态函数 ➢1.1.4 过程和途径
1.1.4 过程和途径
过程
在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变 化，称为系统发生了一个热力学过程。