电子能谱

以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁。
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.2 俄歇谱图
从微分前俄歇谱 的 N(E) 看出，这部分 电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧， 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡，而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变。俄歇 峰两侧的变化趋势不 同，微分后出现正负 峰不对称。
锰和氧化锰的俄歇电子谱
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
锰 氧化锰
L3M2,3M2,3 543eV 540eV L3M2,3M4,5 590eV 587eV L3M4,5M4,5 637eV 636eV
氧化锰 锰
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锰和氧化锰的俄歇电子谱
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层 电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时， 屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加； 反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧 化价态增加，或与电负性大的原子结合时， 都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
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§8.5 电子能谱仪简介
8.5.1 激发源
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真 空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在 同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
激发源
能量范围 ( eV )
线宽 (eV)
应用范围
X 射线(Al, Mg 等)
由于俄歇电子位移机理比较复杂， 涉及到三个能级，不象X射线光电子能谱 那样容易识别和分析，并且通常使用的 俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受 到了很大的限制。
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§8.5 电子能谱仪简介
§8.5 电子能谱仪简介
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
8.3.1 谱图特征 O的KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染
是宽能量范围扫描的全谱
低结合能端的放大谱
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右图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
金属铝低结合能端 的放大谱(精细结构)
相邻的肩峰则分 别对应于Al2O3中 铝的2s和2p轨道 的电子
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§8.1 电子能谱的基本原理
§8.1 电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv EbEkEr
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量 Er 21Mma*2
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忽略 E r (<0.1eV）得
hvEk Eb
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§8.1 电子能谱的基本原理
与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。
在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
UP的S谱带结构和特征直接与分子轨道能
级次序、成键性质有关。因此对分析分子 的电子结构是非常有用的一种技术。
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。
~ 1000
~ 0.8
内层和价层电子
紫外光(He I, II 等)
~ 2040
< 0.01
价电子
电子枪
~20005000
< 0.5
俄歇电子
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§8.5 电子能谱仪简介
1.Ｘ射线源
XPS中最常用的X射 线源主要由灯丝、 栅极和阳极靶构成。
要获得高分辨谱图和减少 伴峰的干扰，可以采用射 线单色器来实现。即用球 面弯曲的石英晶体制成， 能够使来自X射线源的光 线产生衍射和“聚焦”， 从而去掉伴线和韧致辐射， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
常用于AES的一种电子枪
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§8.5 电子能谱仪简介
8.5.2 电子能量分析器
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同 能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作 即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器 中残余气体分子碰撞的几率。
•1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射 线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐 射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真 空中对它们进行探测。
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
8.3.2 化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的 变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移
化合物聚对苯二 甲酸乙二酯中三 种完全不同的碳 原子和两种不同 氧原子1s谱峰的 化学位移
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§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
1 2
成键电子跃迁 CO+的基态( X~ )
1 2
非键电子跃迁
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
O2和O2＋的分子轨道示意图
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.3 自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结 果导致其能级发生分 裂，形成两个具有不 同能量的态，例如轨
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
§8.4 俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光 电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。
•1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.1 俄歇过程和俄歇电子能量
WXY 跃 迁 产 生 的 俄 歇 电子的动能可近似地 用经验公式估算，即
：EWXYEW(Z)EX(Z)
EY(Z)
俄歇电子
原子序数
功
函
实验值在
1 2
和
3 4
之间
数
WXY俄歇过程示意图
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另一表达式
对孤立原子或分子， E b 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级
为 E的b 参考点。
0k时固体能带中充
hvEkEb
满电子的最高能级
功函数
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§8.1 电子能谱的基本原理
11.62
UPS中的HeI气体放电灯示意图
H
Ly m a n
10.20
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§8.5 电子能谱仪简介
3.电子源
电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以 聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点， 在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因 用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。
第八章 电子能谱
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(AES) (Auger Electron Spectrometer)
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek (sp s) hvEb sp
Eb hvEk' sp
仪器功函数
hvEkEb 功函数
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§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为100 ~1 05e 0V 0的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。
由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原 子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动 能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结 构以及固体样品表面的原子、电子结构。
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.1 谱图特征
紫外光电子谱图的形状取 决于电离后离子的状态。
化学吸附后，带发生了位移
凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或
光电子动能 En hvIn
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苯在Ni(111)上的UPS谱
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.2 振动精细结构
对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的 振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既 有结合能峰，又有振动精细结构。
UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV作) 激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。
光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
双阳极X射线源示意图
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§8.5 电子能谱仪简介
2.紫外光源
紫外光电子能谱仪中 使用的高强度单色紫 外线源常用稀有气体 的放电共振灯提供。
UPS 光源的光子能量
气体 I (eV )
II (eV )
He
21.22
40.81
Ne
16.85
26.91
16.67
26.81
Ar
11.83
2）当俄歇跃迁涉及 到价电子能带时，情 况就复杂了，这时俄 歇电子位移和原子的 化学环境就不存在简 单的关系，不仅峰的 位置会变化，而且峰 的形状也会变化。
Mo2C、SiC、石墨和金刚石中
碳的 KLL（KVV或）俄歇谱
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰。
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
§8.2 紫Biblioteka Baidu光电子能谱(UPS)
紫外光电子谱是利用能量在 16~41eV的真空紫外光 子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的 一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫 外光激发的光电子能量满足如下公式：
Ekh vEbE振
E k h v In (a ) [E v '(v ') E v '(0 )]
光 电
入
绝
射
热
振 动 激
子
光
电
发
振 动 基
动 能
子
能
离
量
能
态
态
离子的振动态能量
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
CO的光电子能谱及其相关能级图
CO+第二激发态( B~) CO+第一激发态( A ~)
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
俄歇跃迁能量的另一表达式为：
EWXYEW(Z)12{EX(Z)EX(Z1)}
12{EY(Z)EY(Z1)}
俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所 以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤 立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产 生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所
道量子数为l ，即得，
j1l12, j2l12
它们的能量差值:
Ej Ej1Ej2
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§8.2 紫外光电子能谱(UPS)
8.2.4 自旋－自旋耦合
对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射 出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子 的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从 而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同， 引起谱线的分裂。例如O2分子
石墨的俄歇谱
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§8.4 俄歇电子能谱(AES)
8.4.3 化学效应
化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三 种可能的变化：(称为化学效应)
1）俄歇跃迁不涉及价带， 化学环境的不同将导致 内层电子能级发生微小 变化，造成俄歇电子能 量微小变化，表现在俄 歇电子谱图上，谱线位 置有微小移动，这就是 化学位移。