高等有机化学课件第七章
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一、C-X键的形成 二、C-O键的形成
4、溶剂的影响 增加溶剂的极性，有利于立体选择性的顺式加成，
因为溶剂极性越大，生成正碳离子越稳定。而顺式加 成生成内消旋体，经过正碳离子过程；而反式加成生 成外消旋体，经过翁离子过程。而极性大有利于正碳 离子生成，生成内消旋体，既顺式加成。
C6H5 C
H
C6H5
C
+ Br2
H
三、亲电加成反应的活性
O
CH3
CH
CH CH CH C OH
+ OH
CH3
CH
CH CH CH C OH
+
OH
பைடு நூலகம்CH3
CH
CH CH CH C OH
卤素与共轭多烯的加成，如己三烯与一分子溴加 成，以1,2-和1,6-加成为主，1,4-产物很少。
某些特殊结构只能进行1,2-加成，如：
CH CH CH CH
第四节 亲电加成反应在有机合成中的应用
1、烯烃结构的影响 （1）连接斥电子基（利于亲电） （2）连接吸电子基（利于亲核）
2、亲电试剂的影响 HI > HBr > HCl > HF (给质子能力) ICl > IBr > I2 （异裂难易程度）
四、亲电加成的定向规律 马氏规则与反马氏规则
第二节 炔烃的亲电加成反应
炔烃及其衍生物与卤素或卤化氢的加成,常优先 进行反式加成.
第七章 亲电加成反应
碳碳重键的加成反应有四种途径：亲电、亲核、 自由基、环加成。反应步骤有所不同。
第一节 碳碳双键的亲电加成反应
碳碳双键易受到缺电子试剂，如亲电、或自由基 的进攻，而发生加成反应。 一、亲电加成反应历程
1、反应分步进行
加成反应可能存在两种反应历程，进攻试剂的两 部分 E+和Nu- ①同时加到两个双键碳上；②E+首先 加到双键碳上，然后Nu-加到另一个双键碳上。
实验证明，反应是分步进行的： 混杂现象 反式加成
2、反应历程
（1）碳正离子历程 稳定的碳正离子容易生成 如 1-苯基丙烯与HCl的加成 某些烯烃加成，还得到重排产物。 如 3,3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成
（2）翁离子历程 烯烃与卤素等类加成，首先生成翁离子中间体，
然后负性基团从翁离子反面进攻。 翁离子中，具有8电子稳定结构，而碳正离子只有
当 汞离子 作为进攻试剂时，具有立体选择性， 因为反应中生成 汞翁离子。
烯烃的硼氢化反应中，硼与氢同时加在双键碳上， 因此产物为顺式，有很强的立体选择性。
3、反应物的影响 同一亲电试剂与不同烯烃加成时，立体选择性也
有不同。一般环状烯烃 与 HX加成时，主要是反式加 成。但当出现苯环等能参与共轭的基团时，反应会以 顺式加成物为主。 如 1-苯基丙烯 与 HX加成 以顺式产物为主。
（2）反式加成 试剂的两部分从烯烃两侧加到双键碳上，反应是
立体专一的。 如 溴对烯烃的加成，经过翁离子中间体
2、亲电试剂的影响 亲电试剂对反应结果影响很大，因亲电试剂的立
体选择性不同。 如 反-1-苯基丙烯 分别与 HBr Cl2 和Br2 加成，由
于中间体不同，产物比例明显不同。反式加成物分别 为12% 33% 88%
+
CH3 CH CH CH2
+
CH3 CH CH CH2
共轭二烯烃比碳原子数相同的非共轭二烯烃稳定， 但共轭二烯烃的亲电加成反应则比非共轭二烯烃快些， 因为共轭二烯烃的碳正离子中间体稳定。
共轭二烯烃的亲电加成产物通常是1,2-和1,4加 成的混合物。以哪种为主，主要取决于产物结构和反 应条件。
低温主要生成1,2-加成产物，较高温度生成1,4 加成产物。因此1,2-加成产物称为动力学产物，而 1,4-加成产物称为热力学产物。1,2-加成的碳正离子 中间体稳定，而1,4-加成产物稳定。
CH3 C
C
CH3
HCl
CH3 H
C
C
Cl CH3
因反式加成中间体较稳定，并产物也稳定，所以 常进行反式加成。
第三节 共轭二烯烃的亲电加成反应
共轭二烯烃的亲电加成反应，有1,2-和1,4-两种 加成产物。
亲电试剂首先进攻共轭体系的端位碳原子，因为 此时可生成较稳定的碳正离子中间体。
CH2 CH CH CH2
共轭二烯烃的结构对于加成产物的影响也是很明 显的。例如:
CH3
CH3
CH3
C +
CH CH2
CH2 C CH CH2
CH3
CH2 C
CH +
CH3
C6H5 CH CH CH CH2
+ C6H5 CH2 CH CH CH2
C6H5 CH
+ CH CH CH3
如果在二烯烃端位双键碳原子连有吸电子基团时， 如2,4-己二烯酸与HX加成，质子先加到羧基中的羰基 氧上，然后X-加到带有正电荷而距离羧基最远的双键 碳原子上。
6电子，因此翁离子比碳正离子稳定。
（3）三分子历程 两个亲电试剂分别与烯烃起反应，一个表现为亲
电性，另一个试剂表现为亲核性。亲电性为主。
二、亲电加成反应的立体化学
1、加成方式 （1）顺式加成
试剂的两部分从反应物的同侧加到双键碳上。立 体专一反应。
如 OsO4 与 顺-2-丁烯 加成 生成内消旋体 金属催化剂 催化氢化 硼氢化-氧化反应 高锰酸钾 氧化
4、溶剂的影响 增加溶剂的极性，有利于立体选择性的顺式加成，
因为溶剂极性越大，生成正碳离子越稳定。而顺式加 成生成内消旋体，经过正碳离子过程；而反式加成生 成外消旋体，经过翁离子过程。而极性大有利于正碳 离子生成，生成内消旋体，既顺式加成。
C6H5 C
H
C6H5
C
+ Br2
H
三、亲电加成反应的活性
O
CH3
CH
CH CH CH C OH
+ OH
CH3
CH
CH CH CH C OH
+
OH
பைடு நூலகம்CH3
CH
CH CH CH C OH
卤素与共轭多烯的加成，如己三烯与一分子溴加 成，以1,2-和1,6-加成为主，1,4-产物很少。
某些特殊结构只能进行1,2-加成，如：
CH CH CH CH
第四节 亲电加成反应在有机合成中的应用
1、烯烃结构的影响 （1）连接斥电子基（利于亲电） （2）连接吸电子基（利于亲核）
2、亲电试剂的影响 HI > HBr > HCl > HF (给质子能力) ICl > IBr > I2 （异裂难易程度）
四、亲电加成的定向规律 马氏规则与反马氏规则
第二节 炔烃的亲电加成反应
炔烃及其衍生物与卤素或卤化氢的加成,常优先 进行反式加成.
第七章 亲电加成反应
碳碳重键的加成反应有四种途径：亲电、亲核、 自由基、环加成。反应步骤有所不同。
第一节 碳碳双键的亲电加成反应
碳碳双键易受到缺电子试剂，如亲电、或自由基 的进攻，而发生加成反应。 一、亲电加成反应历程
1、反应分步进行
加成反应可能存在两种反应历程，进攻试剂的两 部分 E+和Nu- ①同时加到两个双键碳上；②E+首先 加到双键碳上，然后Nu-加到另一个双键碳上。
实验证明，反应是分步进行的： 混杂现象 反式加成
2、反应历程
（1）碳正离子历程 稳定的碳正离子容易生成 如 1-苯基丙烯与HCl的加成 某些烯烃加成，还得到重排产物。 如 3,3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成
（2）翁离子历程 烯烃与卤素等类加成，首先生成翁离子中间体，
然后负性基团从翁离子反面进攻。 翁离子中，具有8电子稳定结构，而碳正离子只有
当 汞离子 作为进攻试剂时，具有立体选择性， 因为反应中生成 汞翁离子。
烯烃的硼氢化反应中，硼与氢同时加在双键碳上， 因此产物为顺式，有很强的立体选择性。
3、反应物的影响 同一亲电试剂与不同烯烃加成时，立体选择性也
有不同。一般环状烯烃 与 HX加成时，主要是反式加 成。但当出现苯环等能参与共轭的基团时，反应会以 顺式加成物为主。 如 1-苯基丙烯 与 HX加成 以顺式产物为主。
（2）反式加成 试剂的两部分从烯烃两侧加到双键碳上，反应是
立体专一的。 如 溴对烯烃的加成，经过翁离子中间体
2、亲电试剂的影响 亲电试剂对反应结果影响很大，因亲电试剂的立
体选择性不同。 如 反-1-苯基丙烯 分别与 HBr Cl2 和Br2 加成，由
于中间体不同，产物比例明显不同。反式加成物分别 为12% 33% 88%
+
CH3 CH CH CH2
+
CH3 CH CH CH2
共轭二烯烃比碳原子数相同的非共轭二烯烃稳定， 但共轭二烯烃的亲电加成反应则比非共轭二烯烃快些， 因为共轭二烯烃的碳正离子中间体稳定。
共轭二烯烃的亲电加成产物通常是1,2-和1,4加 成的混合物。以哪种为主，主要取决于产物结构和反 应条件。
低温主要生成1,2-加成产物，较高温度生成1,4 加成产物。因此1,2-加成产物称为动力学产物，而 1,4-加成产物称为热力学产物。1,2-加成的碳正离子 中间体稳定，而1,4-加成产物稳定。
CH3 C
C
CH3
HCl
CH3 H
C
C
Cl CH3
因反式加成中间体较稳定，并产物也稳定，所以 常进行反式加成。
第三节 共轭二烯烃的亲电加成反应
共轭二烯烃的亲电加成反应，有1,2-和1,4-两种 加成产物。
亲电试剂首先进攻共轭体系的端位碳原子，因为 此时可生成较稳定的碳正离子中间体。
CH2 CH CH CH2
共轭二烯烃的结构对于加成产物的影响也是很明 显的。例如:
CH3
CH3
CH3
C +
CH CH2
CH2 C CH CH2
CH3
CH2 C
CH +
CH3
C6H5 CH CH CH CH2
+ C6H5 CH2 CH CH CH2
C6H5 CH
+ CH CH CH3
如果在二烯烃端位双键碳原子连有吸电子基团时， 如2,4-己二烯酸与HX加成，质子先加到羧基中的羰基 氧上，然后X-加到带有正电荷而距离羧基最远的双键 碳原子上。
6电子，因此翁离子比碳正离子稳定。
（3）三分子历程 两个亲电试剂分别与烯烃起反应，一个表现为亲
电性，另一个试剂表现为亲核性。亲电性为主。
二、亲电加成反应的立体化学
1、加成方式 （1）顺式加成
试剂的两部分从反应物的同侧加到双键碳上。立 体专一反应。
如 OsO4 与 顺-2-丁烯 加成 生成内消旋体 金属催化剂 催化氢化 硼氢化-氧化反应 高锰酸钾 氧化