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磷肥工业及副产氟产物介绍
王乃治 2012年12月
磷肥
磷肥全称磷素肥料，是以磷为主要养分的肥料。 生产磷肥的原料是磷矿石，氟磷酸钙（Ca5F(PO4)3） 磷肥生产方法主要分为两大类：湿法磷肥（酸法磷 肥）、热法磷肥。 酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸分解 磷矿所制得磷肥的通称。主要品种有普通过磷酸钙， 简称过磷酸钙或普钙；重过磷酸钙，简称重钙；富过 磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等。 热法磷肥是将磷矿石与配料混合，进行高温加工所得 可被作物吸收的磷酸盐或含磷的玻璃体物质，统称为 热法磷肥。热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两 种，主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷 肥及钢渣磷肥等。
氟化氢（HF）
氟Байду номын сангаас氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、 无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。 1、氟硅酸－硫酸法 氟硅酸法生产氟化氢实际上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是将浓硫酸加 入到经浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体，大 部分的氟化氢被硫酸吸收。而四氟化硅难以吸收，呈气体逸出，用稀的氟 硅酸溶液吸收生产白碳黑和浓的氟硅酸，增浓的氟硅酸又去与浓硫酸反应， 如此反复循环
该工艺是目前国内氟化钠生产的主要工艺技术。能耗低，原料价格便宜， 无污染，生产的氟化钠，产品质量较好，杂质含量低，外观也好看，符 合用户需求，是制备氟化钠的理想工艺。
氟化钾（KF）
易溶于水，能溶于氢氟酸和液氨，微溶于醇及丙酮，水溶液呈碱性 主要用于玻璃雕刻、食物防腐、电镀。可用作焊接助熔剂、杀虫剂、有机 化合物的氟化剂、 催化剂、吸收剂。络合滴定掩蔽剂。钽的微量分析。 H2SiF6•2H2O + 2KCl → K2SiF6 + 2HCl K2SiF6 + 4KOH→ 6KF + SiO2↓+ 2H2O
钙镁磷肥
钙镁磷肥又称熔融含镁磷肥，是一种含有磷酸根的硅 铝酸盐玻璃体的微碱性肥料。它是以磷矿为原料，加 入助熔剂在温度高于1400℃下熔融，然后将熔融体在 水中迅速冷却并烘干、磨细而得到的一种玻璃体粉末 状肥料。 钙镁磷肥生产的主要原料 主要原料是磷矿和助熔剂（如白云石CaCO3·MgCO3、 硅石SiO2、蛇纹石3 MgO·2SiO2·2H2O等）以及燃料， 如焦炭、煤、重油等。
氟化铝（AlF3）
不溶于水。 主要用于炼铝生产，以降低熔点和提高电解质的导电率，是氟化盐中用量 最大的一种。 氟硅酸路线
氟化铵路线
氟化钠（NaF）
氟化钠微溶于水，温度升高对溶解度影响不大， 0℃时溶解量为4%， 100℃时为5%。水溶液呈弱碱性。 制造其它氟化物的原料；也用于农业杀虫杀菌剂；木材防腐剂、水处理剂、 沸腾钢制造的添加剂、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层、核工业 中用作吸附剂。 氟硅酸路线 2Na2CO3 + Na2SiF6→6NaF↓+ 2CO2↑+SiO2
钙镁磷肥反应
在炉料有足够的水蒸汽和SiO2时： 2CaF(PO4)3+SiO2+H2O=3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF 当水蒸汽不足时： 2CaF(PO4)3+SiO2==3Ca3(PO4)2+0.5Ca2SiO4+0.5SiF4
钙镁磷肥生 产工艺流 程
磷肥工业副产氟化物
萤石（CaF2）作为工业上氟元素的主要来源，我国虽然萤石资源丰富， 储量占世 界 总 储量的 三 分之 一 ，但作为一种不可再生的资源，日益枯 竭。而在磷肥工业中会产生大量的含氟尾气（SiF4+HF），如果不处理会 对人体及自然环境产生极大的危害。所以利 用 好 磷 化工 生产 的副 产 氟 资 源 是 发 展 氟 化 工 很 重 要 的 战 略 方针。 氟产物包括： ①氟硅酸物：主要是氟硅酸钠（Na2SiF6）。 ②氟化物：氟化铝（AlF3）、氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）、 氟化铵（NH4F）、氟化氢铵（NH4HF2）、HF ③冰晶石（Na3AlF）
普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程
重钙生产工艺
流程
（1）、化成
室法（浓酸熟 化法）
(2)、无化成 室法（稀酸 返料法）
热法磷肥
热法磷肥是指在高温（高于1000℃）下加入（或不加 入）某些配料分解磷矿制得的磷肥。此类肥料均为非 水溶性的缓效肥料，但肥效持续时间长，不易被土壤 固定或流失。 热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两种，主要品 种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸 钙及钢渣磷肥等。
氟化铵和氟化氢铵
氟化铵：可溶于冷水，受热或遇热水即分解失去氨转化成更稳定的氟化氢 铵。水溶液在蒸发时放出氨气而变为酸性。对皮肤有腐蚀性。有毒！ 氟化铵主要用作玻璃刻蚀剂，防腐剂也是冰晶石生产的中间体。 氟化氢铵：易溶于水,水溶液呈强酸性，有氟化氢的酸味。在热水中分解， 高温下升华。能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。有毒！ 氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂等。 二者的生产工艺也基本相同 H2SiF6 + 6NH3 → 6NH4F + SiO2↓ NH4F + HF → NH4HF2
湿法磷肥工业中在萃取磷酸、磷酸浓缩的过程中会产生大量含氟尾气，主 要是四氟化硅（SiF4）。 磷肥企业通常配上洗涤装置，用水吸收含氟尾气生成氟硅酸然后进一步加 工。氟硅酸铵路线
也有企业用氟化铵、氨、水三步吸收生成氟化铵进一步加工。氟化铵路线
氟硅酸钠（Na2SiF6）
氟硅酸钠是氟硅酸盐中产量最大的一种产品。 用途：木材工业中作防腐剂；用作玻璃和搪瓷的乳白剂；天然乳胶制品中 用作凝固剂 、电镀锌、镍、 铁三元镀层中用作添加剂，还用作塑料填充 剂。此外，还用于制药和饮用水的氟化处理，及制造人造冰晶石的氟化钠。 生产方法：氟硅酸与钠盐生成微溶的氟硅酸钠，钠盐主要是氯化钠，但过 程总产生大量含算废水。 H2SiF6+ 2NaCl → Na2SiF6↓ + 2HCl
湿法磷肥
主要反应： ① 2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O → 3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4 +2HF↑
② Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+5H2O →5Ca(H2PO4)2·H2O +HF↑ ③ SiO2 +HF=SiF4 ↑ +H2O
普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产 工艺流程
王乃治 2012年12月
磷肥
磷肥全称磷素肥料，是以磷为主要养分的肥料。 生产磷肥的原料是磷矿石，氟磷酸钙（Ca5F(PO4)3） 磷肥生产方法主要分为两大类：湿法磷肥（酸法磷 肥）、热法磷肥。 酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸分解 磷矿所制得磷肥的通称。主要品种有普通过磷酸钙， 简称过磷酸钙或普钙；重过磷酸钙，简称重钙；富过 磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等。 热法磷肥是将磷矿石与配料混合，进行高温加工所得 可被作物吸收的磷酸盐或含磷的玻璃体物质，统称为 热法磷肥。热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两 种，主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷 肥及钢渣磷肥等。
氟化氢（HF）
氟Байду номын сангаас氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、 无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。 1、氟硅酸－硫酸法 氟硅酸法生产氟化氢实际上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是将浓硫酸加 入到经浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体，大 部分的氟化氢被硫酸吸收。而四氟化硅难以吸收，呈气体逸出，用稀的氟 硅酸溶液吸收生产白碳黑和浓的氟硅酸，增浓的氟硅酸又去与浓硫酸反应， 如此反复循环
该工艺是目前国内氟化钠生产的主要工艺技术。能耗低，原料价格便宜， 无污染，生产的氟化钠，产品质量较好，杂质含量低，外观也好看，符 合用户需求，是制备氟化钠的理想工艺。
氟化钾（KF）
易溶于水，能溶于氢氟酸和液氨，微溶于醇及丙酮，水溶液呈碱性 主要用于玻璃雕刻、食物防腐、电镀。可用作焊接助熔剂、杀虫剂、有机 化合物的氟化剂、 催化剂、吸收剂。络合滴定掩蔽剂。钽的微量分析。 H2SiF6•2H2O + 2KCl → K2SiF6 + 2HCl K2SiF6 + 4KOH→ 6KF + SiO2↓+ 2H2O
钙镁磷肥
钙镁磷肥又称熔融含镁磷肥，是一种含有磷酸根的硅 铝酸盐玻璃体的微碱性肥料。它是以磷矿为原料，加 入助熔剂在温度高于1400℃下熔融，然后将熔融体在 水中迅速冷却并烘干、磨细而得到的一种玻璃体粉末 状肥料。 钙镁磷肥生产的主要原料 主要原料是磷矿和助熔剂（如白云石CaCO3·MgCO3、 硅石SiO2、蛇纹石3 MgO·2SiO2·2H2O等）以及燃料， 如焦炭、煤、重油等。
氟化铝（AlF3）
不溶于水。 主要用于炼铝生产，以降低熔点和提高电解质的导电率，是氟化盐中用量 最大的一种。 氟硅酸路线
氟化铵路线
氟化钠（NaF）
氟化钠微溶于水，温度升高对溶解度影响不大， 0℃时溶解量为4%， 100℃时为5%。水溶液呈弱碱性。 制造其它氟化物的原料；也用于农业杀虫杀菌剂；木材防腐剂、水处理剂、 沸腾钢制造的添加剂、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层、核工业 中用作吸附剂。 氟硅酸路线 2Na2CO3 + Na2SiF6→6NaF↓+ 2CO2↑+SiO2
钙镁磷肥反应
在炉料有足够的水蒸汽和SiO2时： 2CaF(PO4)3+SiO2+H2O=3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF 当水蒸汽不足时： 2CaF(PO4)3+SiO2==3Ca3(PO4)2+0.5Ca2SiO4+0.5SiF4
钙镁磷肥生 产工艺流 程
磷肥工业副产氟化物
萤石（CaF2）作为工业上氟元素的主要来源，我国虽然萤石资源丰富， 储量占世 界 总 储量的 三 分之 一 ，但作为一种不可再生的资源，日益枯 竭。而在磷肥工业中会产生大量的含氟尾气（SiF4+HF），如果不处理会 对人体及自然环境产生极大的危害。所以利 用 好 磷 化工 生产 的副 产 氟 资 源 是 发 展 氟 化 工 很 重 要 的 战 略 方针。 氟产物包括： ①氟硅酸物：主要是氟硅酸钠（Na2SiF6）。 ②氟化物：氟化铝（AlF3）、氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）、 氟化铵（NH4F）、氟化氢铵（NH4HF2）、HF ③冰晶石（Na3AlF）
普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程
重钙生产工艺
流程
（1）、化成
室法（浓酸熟 化法）
(2)、无化成 室法（稀酸 返料法）
热法磷肥
热法磷肥是指在高温（高于1000℃）下加入（或不加 入）某些配料分解磷矿制得的磷肥。此类肥料均为非 水溶性的缓效肥料，但肥效持续时间长，不易被土壤 固定或流失。 热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两种，主要品 种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸 钙及钢渣磷肥等。
氟化铵和氟化氢铵
氟化铵：可溶于冷水，受热或遇热水即分解失去氨转化成更稳定的氟化氢 铵。水溶液在蒸发时放出氨气而变为酸性。对皮肤有腐蚀性。有毒！ 氟化铵主要用作玻璃刻蚀剂，防腐剂也是冰晶石生产的中间体。 氟化氢铵：易溶于水,水溶液呈强酸性，有氟化氢的酸味。在热水中分解， 高温下升华。能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。有毒！ 氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂等。 二者的生产工艺也基本相同 H2SiF6 + 6NH3 → 6NH4F + SiO2↓ NH4F + HF → NH4HF2
湿法磷肥工业中在萃取磷酸、磷酸浓缩的过程中会产生大量含氟尾气，主 要是四氟化硅（SiF4）。 磷肥企业通常配上洗涤装置，用水吸收含氟尾气生成氟硅酸然后进一步加 工。氟硅酸铵路线
也有企业用氟化铵、氨、水三步吸收生成氟化铵进一步加工。氟化铵路线
氟硅酸钠（Na2SiF6）
氟硅酸钠是氟硅酸盐中产量最大的一种产品。 用途：木材工业中作防腐剂；用作玻璃和搪瓷的乳白剂；天然乳胶制品中 用作凝固剂 、电镀锌、镍、 铁三元镀层中用作添加剂，还用作塑料填充 剂。此外，还用于制药和饮用水的氟化处理，及制造人造冰晶石的氟化钠。 生产方法：氟硅酸与钠盐生成微溶的氟硅酸钠，钠盐主要是氯化钠，但过 程总产生大量含算废水。 H2SiF6+ 2NaCl → Na2SiF6↓ + 2HCl
湿法磷肥
主要反应： ① 2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O → 3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4 +2HF↑
② Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+5H2O →5Ca(H2PO4)2·H2O +HF↑ ③ SiO2 +HF=SiF4 ↑ +H2O
普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产 工艺流程