第六章 天然气的净化

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一、天然气水合物
1. 什么是天然气水合物？ 也称气体水合物(gas hydrate)，是由天然气与水 分子在高压(>10MPa)和低温(0～10℃)条件下合成 的一种固态结晶物质。因其中80%～90%的成分 是甲烷，故也有人叫天然气水合物为甲烷水合物
(methane hydrate或methane gas hydrate)。
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二、天然气脱水的方法
吸附法 用固体干燥剂吸附气体中的水 甘醇吸收法 甘醇有很强的吸水性能
第六章 天然气的净化
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气体净化、加工流程图
CO2 放空
硫回收
酸气 原料气
硫磺 商品天然气 稳定 轻烃
分离
脱酸气
脱水
回收凝液
凝液稳定
液固杂质
H2O
分馏
C2、C3、 C4、C5+
气体 净化
气体 加工
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原料气： 气井气 油井伴生气； 集输过程中各级分离器中分出的气体； 原油稳定装置中拔出的闪蒸气。
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第六章 天然气的净化
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醇胺脱酸气系统在运行中常遇到的问题
胺溶剂损失和降解 胺液损失
正常损失 甜气带走的损失、从闪蒸罐排出的闪蒸气带走的 损失、再生塔回流罐排放的气体带走的损失等。 非正常损失 溶剂循环系统的跑、冒、滴、漏，吸收塔内溶液 发泡增加的溶剂损失等。高于正常损失。 降解损失 远高于正常损失和非正常损失。
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天然气脱酸性气体方法
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一、化学溶剂吸收法
工作原理： 以弱碱性溶液为吸收剂，与酸性组分（H2S 和CO2）反应生成化合物。 吸收了酸气的富液在高温低压的条件下放出 酸气，使溶液再生、恢复吸收酸气的活性， 使脱酸过程连续进行。 各种醇胺溶液是使用最广泛的吸收剂。
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醇胺法净化天然气
醇胺溶液在吸收塔内的低温高压下吸收H2S和 CO2气体，生成相应的胺盐并放出热量。 在再生塔内溶液被加热到一定温度，在低压高 温下溶液中的胺盐分解，重新放出酸气，同时 使溶液得到再生。
可能引起水蒸气从天然气流中析出，形成液态 水、冰或天然气的固体水化物，从而增加管路 压降，严重时堵塞管道； 减少了管线的输送能力和气体热值。
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热 值
单位质量或体积的燃料完全燃烧时所放出的热量。
焦炭 25.12-29.308 MJ/kg；无烟煤 25.12-32.65
MJ/kg；
原油 41.03-45.22 MJ/kg；柴油 46.04 MJ/kg； 煤油 43.11 MJ/kg； 汽油 43.11 MJ/kg 天然气 36.22 MJ/kg 液化石油气（气态） 87.92-100.50 MJ/kg 液化石油气（液态） 45.22-50.23 MJ/kg
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二、天然气水合物形成的条件
气体处于水汽的过饱和状态或有液态水存在； 有足够高的压力和足够低的温度； 在上述条件下，气体压力波动或流向突变（如孔 板、弯头等）产生搅动或有晶种（固体腐蚀物、 水垢等）存在就促进产生水化物。 临界形成温度是水化物可能存在的最高温度。高于临 界温度，不管压力多大，也不会形成水化物。
液发泡：导致装置压降波动、处理量和脱酸效率大 幅降低，使溶剂消耗量大幅上升。 引起溶液发泡的原因： 所有外来物质和液固杂质都可能诱发溶液发泡
胺液内含有腐蚀产物和固体杂质； 在胺液或气体内含液烃； 原料气气液分离程度不够，原料气内带液烃和采出 水； 脱酸装置上游添加的各种化学剂、防腐剂等活性物 质。
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一、天然气脱水的目的及要求
1.对管输天然气 目的：使气体在最高输送压力和管线周围环 境历年最低温度下，仍未达到天然气中残留 水分的露点，以防止气体水化物的形成。 要求：管输天然气的露点温度应比输气管线 最低环境温度低5～15℃。
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一、天然气脱水的目的及要求
2.对轻烃回收装置 目的： 防止水化物的生成。 要求： 脱水后气体露点比伴生气的制冷温度低。
醇胺脱酸气系统在运行中常遇到的问题
胺溶剂损失和降解 降解：醇胺溶液变质、吸收酸气能力降低的现象
热降解： 溶液温度过高产生的变质现象； 氧化降解： 溶液和氧接触产生热稳定性极好、不能再生的产 物，从而导致的变质现象； 化学降解 气流中的CO2、有机硫、和醇胺产生副化学反 应，产生难以完全再生的降解产物。
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醇胺脱硫装置的典型工艺流程
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醇胺法净化天然气的工艺流程
原料气由吸收塔下部进塔自下而上流动，同由上向 下的醇胺溶液逆流接触，醇胺溶液吸收酸气后，净 化天然气由塔顶流出； 吸收酸气的富醇胺液由吸收塔底流出，经过闪蒸 罐，放出吸收的烃类气体； 富醇胺液在再生塔内放出大部分酸气； 酸气在重沸塔内进一步解吸，醇胺液得到较完全再 生。
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第一节 天然气净化的目的与任务
一、杂质物质的影响： 有酸性气体（H2S和CO2）时：
对管线、设备的腐蚀； 对其用作化工原料是十分不利，使催化剂中 毒，影响产品和中间产品的质量； 污染环境； CO2 还影响天然气的热值。
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第一节 天然气净化的目的与任务
采用冷凝分离回收轻烃时，气体杂质的存在对 处理工艺影响很大。
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第二节 天然气脱酸性气体
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第二节 天然气脱酸性气体
天然气中存在酸性气体（H2S、CO2）杂质： 增加天然气对金属的腐蚀； 当利用天然气作化工原料时，还会使催化剂中 毒，影响产品和中间产品的质量； 污染环境； 降低天然气的热值。 含有H2S和硫化物的天然气称为酸性天然气 不含H2S的天然气称为“甜气”、脱硫气或净化气。
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二、物理溶剂吸收法
缺点： 对重烃的溶解度较大，不宜用于处理重烃含 量高的“湿气”。 有些物理溶剂受再生程度的限制，净化度可 能比化学吸收差。
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三、物理化学吸收法（砜胺法）
工作原理： 采用的吸收溶液包括物理吸收溶剂和化学吸收溶 剂，兼有物理和化学溶剂的各自优点，著名的为 砜胺法。 物理吸收溶剂：环丁砜 是硫化物极好的吸收剂，对CO2、重烃、芳香 烃的吸收能力低。 化学吸收溶剂：任何一种醇胺，常用二异丙醇胺 二级脱酸，进一步脱除H2S和CO2。
工作原理： 采用固体进行天然气脱硫，即在固体脱硫剂表 面采用上吸附酸性气体或使用酸性气体在其 表面上与一些组分进行反应，从而达到脱除 的目的。
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五、干法脱硫
海绵铁法 原理：利用氧化铁和H2S反应，生成硫化铁和 水，和酸气生成的硫化铁可用空气再生。 2 Fe2O3＋6 H2S 2 Fe2S3+3 O2 2 Fe2S3 ＋6 H2O 2 Fe2O3 +6 S
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第一节 天然气净化的目的与任务
二、管输天然气的气质要求： 气体中的水含量： 西方国家常规定含水小于××mg/m3; 我国规定：在管输压力下，气体的露点应比 最低输气温度低5℃以上；
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气体饱和水含量和露点
工业上常用天然气水露点表示天然气饱和水含量。 天然气水露点： 在一定压力下，天然气饱和水含量对应的温度。 处于露点状态时，天然气内的水蒸气开始凝析结 露、出现微量液态水。 在某一压力下，气体露点越低，气体气体水含量 越少。 气体的实际温度高于露点温度，气体处于未饱和 状态，无液态水析出；低于露点，气体过饱和， 有液态水析出。
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费卢尔（Flour）法脱酸气
使用碳酸丙烯为物理吸收 剂，吸收H2S和CO2。 溶剂的特点： 对CO2和其他组分气体的溶 解度高，溶解热较低；对天 然气主要轻组分C1、C2的 溶解度低 蒸气压低，粘度小； 与气体所有组分不发生化学 反应； 无腐蚀性
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二、物理溶剂吸收法
优点： 吸收在高压、低温下进行，溶液对酸气有较大的 吸收能力。宜于处理高酸气分压的天然气。 不仅能脱除H2S和CO2，还能同时脱除硫醇等有机 硫化物。 溶剂性质稳定，发泡性和腐蚀性小。 某些溶剂对H2S吸收有一定的选择性，因此可获得 较高H2S浓度的酸气 溶剂比热小，加热时能耗小。
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一、天然气水合物
2.天然气水合物的物理特性
由46个水分子将8个甲烷分子紧紧包裹而形成的有孔 球状物质。外貌类似冰雪，可以象酒精块一样被点 燃，故也有人叫它“可燃冰”。
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一、天然气水合物
2.天然气水合物的物理特性
呈白色或浅灰色晶体，也可能呈红、桔黄、蓝等。 密度接近并稍低于冰的密度； 剪切系数、电介常数和热传导率均低于冰； 声波传播速度高于含气沉积物和饱和水沉积物。
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两级克劳斯（Claus）流程
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四、直接氧化法
优点：
脱硫的同时直接生产硫元素，基本上无二次污染； 可以选择性地脱除H2S 而不脱除CO2； 操作温度为常温，操作压力高压或常压均可。
缺点：
硫容量低，故溶液循环量大、电耗高； 脱硫过程中溶液发生的副反应较多，回收的硫磺纯 度差。
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五、干法脱硫
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四、直接氧化法
工作原理： 在催化剂或特殊溶剂的参与下，使H2S和O2及SO2 和H2S 发生化学反应，生成元素S和水。 常用于天然气脱出酸气的处理，原料气的特点是气 体流量小，酸气浓度高。
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克劳斯（Claus）法
分两步进行： 第一步使高酸气负荷的气体燃烧产生SO2； 第二步在催化剂（合成氧化铝）参与下使H2S和 SO2反应元素S和水。 H2S ＋1.5O2 SO2 +2H2S SO2＋H2O 3S +2H2O
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醇胺脱酸气系统在运行中常遇到的问题
腐蚀 含酸气的高温胺液具有很强的腐蚀性 设计中应对与胺液接触的塔器、管线等增加壁 厚，留有腐蚀余量； 操作中避免胺液浓度过高； 对最易产生腐蚀的部件使用抗腐钢材。
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二、物理溶剂吸收法
工作原理： 利用有机溶剂对原料气中酸性组分具有较 大溶解度的特点，从天然气内脱除酸气。 溶液的酸气负荷正比于气相中酸气的分 压，当富液压力降低时，即放出吸收的酸 性气体。