第1节极谱讲义分析基本原理
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第1节 经典极谱法
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
2019/9/6
2019/9/6
5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
2019/9/6
极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2019/9/6
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
V = - Ede(vs.SCE)
2019/9/6
V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
2019/9/6
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5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
第一节 直流极谱法
DC polarography
5.1.1 极谱分析基本原理 5.1.2 扩散电流理论和尤 考维奇方程 5.1.3定量极谱分析 5.1.4可逆极谱波方程和半 波电位 5.1.5普通直流极谱的改进
2019/9/6
极谱分析的发展
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
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• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
V = - Ede(vs.SCE)
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V = - Ede(vs.SCE)
上式说明，在极谱电解时，滴汞电极电位完全受外加 电压控制，并随外加电压的变化而变化。同时，滴汞电极 电位（vs ·SCE）和外加电压数值相等，符号相反。所以 ，前面所讲的电流-外加电压曲线和电流-滴汞电极电位（ 负值向右方向）曲线是完全等同的。 可见，极谱电极过程是控制电极电位的电解过程。
第十章 极谱分析法
极谱催化波(10-11~10-8mol/L)； 2.分析速度快、易自动化。 3.重现性好。 4.应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的 物质均可测定。
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第一节 极谱法原理;第二节 极谱定量分析;第三节 极谱波的类型及其方程式
(2)-(3) 得:
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
15:58:56
根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
15:58:56
一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
15:58:56
4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
15:58:56
根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
15:58:56
一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
15:58:56
4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。
极谱分析的基本原理.
O
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
仪器分析第11章极谱分析法
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加入表面活性物 质如骨胶，或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极 为指示电极，将溶液置于电解池中进行电解， 测量电解过程中的电流-电位曲线，并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流，便引起电极电位发生 很大变化，这样的电极称之为 极化电极，如滴汞电极，反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极，如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变
汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内，温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波
极谱分析法的基本原理
到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流
(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。
第六章极谱仪
二电极系统与三电极系统
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图 i: 由W和C电路获得
无机离子的测定
特别适合于微量杂质的测定，如微量Cu、Pb、 Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、 Mo、V、Se、Te等的测定。
05:05:00
二、 有机物的检测
醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类
三、药物和生物化学方面的应用
维生素、抗生素、生物碱
05:05:00
05:05:00
二.极谱分析过程
②～③电流开始上升 阶段，外加电压到达 Pb2+ 的 分 解 电 压 ， Pb2+ 开 始 在 滴 汞 电 极 上反应。
③～④ Pb2+在电极附 近迅速被还原，电解 电流急剧上升。
05:05:00
二.极谱分析过程
④～⑤极限扩散电流阶段。 由于溶液静止，电极附近的 铅离子在电极表面迅速反应， 此时，产生浓度梯度 （厚 度约0.05mm的扩散层）， 电极反应受浓度扩散控制。 在④处，达到扩散平衡。
（3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段；
05:05:00
五、单扫描极谱分析法
与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高
峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。
05:05:00
六、溶出伏安法
05:05:00
四. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断 更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落 的影响，汞滴面积的变化使电流呈快 速锯齿性变化)； b. 氢在汞上的超电位较大； c. 汞容易提纯。
第1节-经典极谱法
汞有毒； 毛细管易被堵塞； DME上残余电流大（汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
2024/7/16
③ 半波电位
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
2024/7/16
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2024/7/16
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
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5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
2024/7/16
i = k( c–c0 )
③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大 ，由于Cd2+在DME上的 迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极 反应的速度， 以致于滴 汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
不断产生充电电流）。 DME作阳极时，电位不得>0.4V(VS SCE)，
否则汞被氧化。
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③ 半波电位
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
当溶液的组分的温度一定 时，每一种物质的半波电位 是一定的，不随其浓度的变 化而有所改变
2024/7/16
极谱分析：在特殊条件下进行的 电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极和 另一支去极化电极作为工作电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全 的电解过程。
2024/7/16
• 极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电 流，便引起电极电位发生很大变化， 这样的电极称之为极化电极，如滴 汞电极，反之电极电位不随电流变 化的电极叫做理想的去极化电极， 如甘汞电极或大面积汞层。
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
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5.1.1 极谱分析基本原理
伏安分析法：以测定电解 过程中的电流-电压曲线为 基础的电化学分析方法；
由以上两图可见，扩散电流的大小取决于Cd2+ 的扩散速度，而Cd2+的扩散速度又取决于扩散层中 的浓度梯度。浓度梯度可近似地按线性关系处理：
i∝扩散速度∝浓度梯度
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i = k( c–c0 )
③ 极限扩散电流部分
当Ｖ外进一步增大 ，由于Cd2+在DME上的 迅速反应，Cd2+向DME 表面的扩散跟不上电极 反应的速度， 以致于滴 汞表面的溶液中，Cd2+ 的浓度趋于零。
第六章 极谱
第六章极谱分析法第一节极谱法概述⏹以测量电解过程中电流－电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法称为伏安法。
⏹极谱法：凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。
⏹伏安法：使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：◆伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；◆极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。
一、极谱法的发展◆1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；◆1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；◆1945年前后被广泛应用于实际分析中；◆1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；◆20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
20世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。
主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
二、极谱法的特点◆有较高的灵敏度。
普通极谱：10-2~10-5mol/L，新极谱：10-8~10-11mol/L◆分析速度快，易于自动化◆重现性好。
滴汞不断更新，工作电极始终保持洁净。
◆可同时测定几个组分，不需分离◆同一样品可反复测定。
原因：进行极谱分析时，通过的电流很小，溶液几乎不变◆应用范围广。
凡在滴汞电极上起氧化还原反应的物质或通过间接进行氧化还原反应的物质，均可测定。
第二节极谱法的基本原理一、极谱法的装置极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；饱和甘汞电极为参比电极，为正极；采用铂电极为辅助电极，消除干扰；组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。
10 极谱分析法PPT课件
三 极谱分析电解的特殊性
电极特殊性：E外 ＝ SCE W
饱和甘汞电极：去极化电极 滴汞电极：极化电极
电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试 体系静止
滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流 呈快速锯齿性变化)；
• ⑤尤考维奇（D.Ilkovič）
• 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经典极谱定 量分析基础; 1935年 极谱波方程式定性基础
§10.2 极谱分析基本原理
一、极谱法的装置
此装置为一个电解装置，只是在某些 方面要比一般的电解装置特殊一此。所 以，可以说，极谱分析是一种在特殊条 件下进行的电解分析。
C
B
特殊性：使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为工作电 极；
在溶液静止的情况下进行的非 完全的电解过程。
极化电极:通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化的电极（滴汞 电极）；去极化电极：电极电位不随 电流变化的电极
二、极谱分析原理与过程
以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤
1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范 围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持 电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；
2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气 3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静
止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大 4．以所，测并得同的时电记流下（不用同I表电示压）时为相纵应坐的标电，电解压电（流用值V；表示）为横
坐 标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后
极谱分析的基本原理解析
根据能斯特方程计算，使反应进 行需要提供的最小外加电压(D’点) ; b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
仪器分析第11章极谱分析法1-PPT精品文档19页
Cd
Cd+Hg
Cd(Hg)
2Hg-2e Hg2 2++2Cl-
Hg2 2+ Hg2Cl2
4.半波电位：极限扩散电 流一半处相对应的滴汞电 极的电位(定性的依据)
第二节 极谱法的基本原理
一、滴汞电极电位与外加电压
Φ(de)=-U 滴汞电极的电极电位受外加电压控制，外
加电压越大，滴汞电极的电位越负。这样可通 过调节外加电压来控制滴汞电极的电位，从而 使各离子可以在所需电极电位析出。
2019/9/19
2.残余电流
A.微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； B.充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴 表面积在不断变化，因此充电电流总存在，难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
(2) 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段；
(3) 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段；
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二、方波极谱分析 square-wave polarography
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流 正弦波改为方波，使用特殊 的时间开关，利用充电电流 随时间很快衰减的特性，在 方波出现的后期，记录交流 极化电流信号。
特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L； (2) 前波影响小。
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三、脉冲极谱分析
pulse polarography
方波极谱基本消除了充电电 流，灵敏度的进一步提高受 毛细管噪声的影响。
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散层厚度δ为：
(3
Dt)
1 2
7
所以:
(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c
扩散电流的平均值:
1τ (id)平均 τ0(id)tdt
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扩散电流方程：
(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论:
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使 碱金属和碱土金属也可分析。
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流
变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测 物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质： 去极化剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（ 电容电流）。
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
f D A tc c o
根据法拉第电解定律：
it n F ntf D F c c A 0
A:电极面积;D 扩散系数
柱的压力，均为毛细管的特性 。 所以m2/3 τ1/6称为毛细管常数。 m=k1p τ=k2/p m2/3τ1/6=(k12/3k21/6)p1/2 极限扩散电流正比于m2/3τ1/6 所以极限扩散电流正比于p1/2正比 于h1/2
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(2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性
图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴 汞电极上迅速反应。
由于溶液静止，电极附近的铬离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
伏安分析法（voltammertry）: 使用电极 表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。 1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极作工作电极 和另一支去极化电极作为参比电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流， 便引起电极电位发生很大变化，这样的 电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
U=φSCE－φDME+iR U=－φDME
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极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）
电压由0V逐渐增加到1.0 V左 右，绘制电流-电压曲线。
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三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
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当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流（id）t时，c0=0, 所以
(id )t nFtc DA
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At 4rt2 4(4 3mt)3 2
根据伊尔维奇的研究工作得知，在时间t时滴汞电极上扩
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电 场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将70Байду номын сангаасnD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
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2.影响扩散电流的因素
(1)毛细管特性的影响。 m 和τ决定于毛细管孔的大小和汞
质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。
(3)电解液组成：组成不同对被测组分的扩散系数（D）有影 响。
(4)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
(5) 滴汞电极电位的影响 经实验证明，滴汞电极电位对汞 流速的影响较小，但是在不同的电位下，滴汞的表面张力不 同，而表面张力正比于τ的，所以对极限扩散电流产生一定的 影响
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止，使扩散层 厚度稳定，待测物质仅依靠扩散 到达电极表面。
精品
第1节极谱分析基本原理
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法和极谱分析法：以测定电解过 程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方 法；
极谱分析法（polarography）：使用滴汞 电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电 极。
积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的
被测物质产生的扩散电流。
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2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入强电解质。 加入强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。