工业催化5工业催化剂应用技术

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F-T合成中Fe基和Co基催化剂比较
催化剂 项目
Fe基
Co基
特点
操作温度范围广、H2/CO比对产物选择性影响不大、空 较好的碳链增长能力、高碳直链饱和烃选择性高,产物中含氧化
时收率和烯烃产量高、WGS反应活性高、价格低廉。
合物少、不易积碳、WGS反应活性低,价格较Fe基催化剂高。
载体
SiO2、Al2O3、TiO2、分子筛和碳纳米管等
B-锅炉;APH-空气预热器;ESP-静电除尘器;FGD-烟道气脱硫;S-烟囟
From2:0H1a9n/d1b2o/1o4k of Heterogeneous Catalysis,Volume 4,Edited by G.Ertl,H.Knozinger,J.Weitkamp:pp16369
二、工业废水催化净化技术
以炼油工业和化学工业为例,其特点是废
水排放量大,且组成复杂。废水中含有油、硫、 酚、氰化物、COD、还有多种有机化学产品, 如多环芳烃化合物,芳香胺类化合物,杂环化 合物等。一般可概括为烃类和溶解的有机与无 机组分。其中可溶解的无机组分主要是H2S、 氨化合物及微量的重金属;可溶解的有机组分 大多能被微生物所降解,也有小部分难被生物 降解的。
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WAO和CWAO技术
湿空气氧化技术(Wet Air Oxidation,WAO):
涉及有机或无机可氧化组分在高温(125~320℃)加压(0.5~20MPa) 条件下的液相氧化,是处理废水、尤其是含有毒物和高有机物废水的重要技术。 过程中:
●有机废弃物氧化成CO2和H2O ●氮转化成NH3、NO2或N2 ●卤素和硫转化成无机卤化物和硫酸盐
产物烃摩尔量的对数与其碳数之间的线性关系:
log Cn
log
(1 )

n log
其中α表示碳链增长,1-α表示链终止。对于绝大多数费-托催化剂,
α值为0.7左右。
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目前较关注开 发产物选择性 可控的新型 F-T合成催化 剂的研究
F-T合成产物的链增长服从聚合机理。 产物分布除甲烷和重碳烃可取得较高 的选择性外,其它产物,如汽油馏分 (C5~11)、柴油馏分(C12~20)的选 择性均不太高。而低碳烃(C2~4)的 选择性不超过58%。
(当温度低于210 ℃ 时) 2NH3+2NO2+H2O→NH4NO2+NH4NO3(管道堵塞,爆炸危险)
NH3选择性还原NOx的效率相当高,故NOx的脱除率最高可达 99%,发电厂都广泛采用选择性催化还原技术(SCR)处理排放气 中的NOx。
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SCR催化技术工业应用示范
发电厂烟道气处理工艺
载体:材质有多孔陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2 )的和飞多
。 孔合金(不锈钢、Ni-Cr、Fe-Cr-Al等 )两大类
整体蜂窝状,比表面积2~4m2/g 。
涂层:高比表面的无机氧化物涂层,也称第二载体。三效催
化剂的核心技术。涂层材料可选用Al2O3、SiO2、 MgO、CeO2、 ZrO2、La2O3等,也可以是它们间 的复合物。提高载体的比表面积、增强热稳定性、助
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示例:氨的CWAO法脱除
氨的CWAO反应 :
◆ ◆
反应条件下,99%以上的氨分解成N2脱除
含氮(
)废水用Ru/Al2O3的CWAO处理工艺
1、高压釜 2、电加热炉 3、玻璃容器 4、磁搅拌器 5、热电偶 6、压力表 7、三通接头 8、吸收液
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三、大气层保护与催化技术
MnOx:提高Co的分散度,通过电子效应影响Co的电子性质, 对H2和CO的吸附性质产生影响,从而调变活性和C5+ 选择性
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目前F-T合成面临的挑战
目前工业化的F-T合成,大多是通过先合成蜡状高碳烃,然后再催化 裂解制燃油的两步法过程,工艺较长。从竞争力考虑,催化剂的研发更加 关注:
温度越高氧化完成程度越高,产物主要是低分子量的含氧化物,占优势 的是羧酸。
WAO遇到的问题是低分子量羧酸阻止进一步氧化;另一个是氮原子都 变成NH3,它们进一步氧化比较困难。
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催化湿空气氧化技术(Catalytic Wet Air Oxidation,CWAO):
催化剂常用过渡金属盐,如 Cu、Mn、Fe的盐, 因为它们有多重价态,是广泛采用CWAO的催化剂。
传统能源消耗的主要构成为煤炭、石油和 天然气,都属于化石能源,是不能再生的能源, 总有一天是要耗竭的。化石能源又是不干净的 能源,污染大。
能源催化技术主要集中在传统能源的清洁 化、能源载体转化、高效利用以及新能源开发 利用上。
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一、能源、能源载体和转换路线
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(都是放热反应,低 温对反应有利。强调 选择性,产物分布)
(需抑制)
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F-T合成催化剂
活性组分以Fe、Co、Ru为主 活性高低顺序:Ru>Co >Fe 链增长几率大小顺序大致为: Ru>Co ≈Fe 工业上主要采用Fe或Co负载型催化剂
反应温度 低温:190~250℃ 高温:250~350℃
烃高选择性 Mg:改善稳定性和活性,提高C5+烃的空时收率,对
WGS有抑制作用
贵金属:促进Co物种的还原和CO的解离吸附,提高活性和C5+ 的选择性
稀土氧化物:提高Co的分散度和催化剂稳定性,影响H2和CO的 吸附性质,提高活性和C5+的选择性、液相产品向高 碳烃方向移动
ZrO2:与Co相互作用,促进Co的还原和提高分散度,增高活性 和C5+选择性
﹒ CCl3F+ hμ → Cl
+ CCl2F
﹒ ﹒ Cl
+ O3 → ClO
+ O2
﹒ ﹒ 2ClO
+ O → Cl2 + 3/2O2
目前普遍采用催化加氢脱氯(HDC)技术 处理。
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控制温室效应气体排放的催化技术
温室效应是指:由于大气层中的某些气体,对太阳辐射的红 外线吸收而导致大气层温度升高,地球变暖的现象。
催化剂。
活性组分:Pt、Rh和Pd。
汽车尾气转化器中催化剂的基本构成
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Pt:促使CO和HC的催化氧化,也能促进水煤气的变换反应。 它对NOx催化还原的能力不及Rh,但在还原性气氛下易 使NOx还原为NH3。
Rh:催化NOx还原的主要组分,在氧化气氛下还原产物为 N2;在无氧条件下低温的主要还原产物为NH3,高温主 要产物为N2。
SiO2、Al2O3、ZrO2、微孔、介孔分子筛等。注重载体的孔道 效应。
助剂
K、Cu、Mn和Mg等
贵金属(Ru、Pt、Pd、Re等)、稀土氧化物(CeO2、 La2O3)、ZrO2、MnOx等
助剂的作用
K:促进CO转化和WGS反应,抑制CH4生成、提高高 碳烃和烯烃选择性
Cu:促进Fe的还原、缩短还原诱导期 Mn:对CO有较大亲和力,可促进活性相分散,提高烯
氢能技术(油、煤和天然气催化重整制氢,储氢输氢技术) 燃料电池技术
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1、Fischer-Tropsch(F-T) Synthesis(费托合成)
费托(F-T)合成:
1925年由德国化 学家Franz Fischer和 Hans Tropsch发明。 是合成气经催化反应转 化为碳氢化合物的过程。
第五章 工业催化剂的应用技术
第一节 环境催化应用技术 第二节 能源催化应用技术 第三节 聚合催化
【教学要求】 1、了解空气、水治理的环境催化技术 2、掌握当前燃料电池、氢能过程中的催化技术进展 聚合催化原理
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
第一节 环境催化应用技术
一、空气污染治理
COx、NOx、SOx、VOCs和尘埃
反应器类型 浆态床、固定床和流化床
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F-T合成可能的反应机理(其一)
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F-T合成产物遵循Anderson-Flory-Schulz分布
传统F-T合成正构烷烃的反应为:
Fe基催化剂
CO + 2H2
CnH2n+2 + H2O
产物中碳数分布遵循Anderson-Flory-Schulz模型,它预示
Pd:催化CO和HC的转化。
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(TWC最佳操作窗口小,条件恶劣)
汽车用催化转化器净化效果示意
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2、静态污染源的净化处理催化技术
NOx
其中N2O、CO2和CH4属于温室气体; SOx和NOx会产生酸雨; NOx和烃类作用 导致光化学烟雾
SOx
静态污染源
COx
二噁英、NH3 烃类等
清洁液体燃料: 汽油、柴油
化工原料: 烯烃、醇、醛
F-T合成
产物无硫、无氮、 无芳烃,是煤、天然气 和生物质等非油基资源 转化为高品质清洁液体 燃料和化工原料的一个 关键步骤。
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CH4 + H2O
CO + H2
天然气

生物质 20
F-T合成涉及的主要反应:
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选择性还原(SCR)催化技术及其工业应用
SOx的脱除,已有传统的很成熟的技术工艺可供借用,这 里对NOx的选择性还原(SCR)技术做一介绍。
NOx的选择性还原一般选用NH3作还原剂,在催化剂作用 下将NOx还原为N2和H2O,主要反应为:

6NO+4NH3→5N2+6N2O

绿色化学
原则:资源、能源利用最大化、无毒化、环境危害最小化(12条原则)。
原子经济性
原子的利用(R.A.Sheldon1992年提出)或者原子经济概念(atom economy concept)是一 种极有用的工具,由B. M. Trost提出(Science, 254,1471,(1991); Anew. Chem. Int.Ed., 34,259(1995)),可用以快速评价出不同过程废弃物发生量。定义为:
原子经济性 =
被利用原子的质量 反应中所使用全部反应 物分子质量 100 %
E因子(E factor) E因子 = (千克废弃物)/(千克产物)
从大吨位过程产品过渡到精细化学品和制药时,由于后两类过程都使用计量化学反应, 故“E-因子”急剧增加
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第二节 能源催化应用技术
能源、能源载体及转换网络
Inner combustion engine Fuel cell
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二、能源工业中的催化技术
石油炼制催化技术(催化裂化、催化重整、烷基化等) 煤的清洁加工(脱硫脱氮的煤气化)催化技术、F-T合成、或者煤
基醇(甲醇路线)和煤基醚(二甲醚路线)燃料路线
天然气催化转化技术(先转化为合成气,①转化成甲醇和二甲醚 路线,或再进一步制取汽油、柴油等液体燃料;②F-T合成)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O
催化剂一般为过渡金属氧化物,负载于载体上。如: TiO2/SiO2、V2O5/SiO2、MoO3/Al2O3、WO3/Al2O3等。
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还可能发生以下反应:
8NO+2NH3→5N2O+3H2O 8NO2+6NH3→7N2O+9H2O
也有可能发生(NH3略过剩或温度高于300℃时 ): 4NH3+5O2→4NO+6N2O 4NH3+3O2→2N2+6H2O 2NH3+2O2→N2O+3H2O
当代全球十大环境问题中的前三项就是:大气污染;臭氧层破坏;全球变暖。
保护臭氧层的催化技术
臭氧O3是O2受到阳光照射的产物。
﹒ O2 + hμ(波长在200nm以下)→ 2O
﹒ O2 + O
→ O3
地球上存在的大量的氯氟烃(CFCs)化合物(如氯苯、氯代酚、氟里昂致冷剂等),很 多作为废弃物向大气中排放。它们在太阳辐射的辐照下发生游离基分解,造成对O3层的破坏。
造成温室的有害气体有CO2(占44%),CH4(占18%), 氯氟烃(占14%),NO2(占6%),其它(占13%)等。
催化技术的主要应用领域: 1、降低CO2的排放首先要提高能源的利用效率 2、采用可再生能源代替化石能源 3、CO2的化学转化成有用化学品
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四、环境友好的催化技术
空气污染物
动态污染源
静态污染源
空气污染物及其来源
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1、动态污染源的催化处理技术
汽车尾气的处理---三效催化剂
以汽油为动力的火花点燃式内燃机排放的尾气典型组成 (图中数据均为体积分数)
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三效催化剂(Three Way Conversion Catalyst-TWC )
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