合成气制甲醇工艺综述

合成气制甲醇工艺综述

引言

甲醇是一种非常重要的有机化工原料，也是非常重要的化工产品和清洁燃料，在国民生产中占有重要的地位。以甲醇为原料可以生产氯甲烷、醋酸、甲酸、甲胺、甲基叔丁基醚等高附加值化工产品。

随着科技的发展，人们一直在探索新的甲醇合成工艺，比如目前研究比较多的是二氧化碳加氢制甲醇、甲烷氧化制甲醇和生物质制甲醇等，但目前这些方法大都处在科研攻关阶段，能大规模投入稳定生产的很少，目前最为传统也是最主要的甲醇生产方法是合成气制甲醇。

the process of methanol prepared by syngas

一、合成气

合成气即以氢气、一氧化碳为主要组分的混合气体，由含碳矿物质如煤、

石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气、污泥和生物质等转化而得。合成气的原

料范围极广，生产方法甚多，用途不一，组成（体积%）有很大差别：H2 32～67、CO 10～57、CO2 2～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。为此，在合成气制

得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应），以

降低一氧化碳，提高氢气的含量。生产甲醇的合成气要求H2/CO≈2或（H2－CO2）/（CO+CO2）≈2。

1合成气来源种类

目前世界上唯一的甲醇合成方法是由合成气(CO+H2)合成甲醇：

CO+H2=CH3OH

当反应物中有CO2存在时，还能发生下述反应：

CO2+3H2=CH3OH+H2O

原则上讲，能够生产合成气的原料都可以生产甲醇，因此，不同原料在生产甲醇的时，差别主要体现在合成气的制造方面[2]。

1.1.天然气制合成气

从天然气制合成气，最常使用且应用最广泛的方法是蒸汽转化法。甲烷与水蒸气反应，生成CO、H2、CO2。

CH4+H2O=CO+3H2

CH4+2H2O=CO2+4H2

CH4+CO2=2CO+2H2

CO+H2O=CO2+H2

催化剂使用的是镍催化剂，反应为强吸热反应，通常采用管式炉从外部提供反应热量。使用天然气作为原料制备甲醇原料气，如果不加入CO2，得到的原料气的氢碳比会偏高，需要分离出部分氢气[3-4]。

1.2.水煤浆制合成气[1]

目前最广泛使用的方法为德士古水煤浆加压气化法，该方法的工艺条件为温度1400℃，压力2MPa-8.5Mpa。该方法具有碳的转化率高、煤气的质量好、甲烷含量低的优点。制得的水煤气通过废热锅炉后，将水汽比降低至0.36，进入CO 变换炉发生部分变换。最后气体进入有机硫水解槽，将有机硫转变为无机硫进行脱除，制得合格新鲜合成气[5]。

1.3.焦炉气制合成气[2]

生产焦炭会副产一定的焦炉气，焦炉气中的主要物质是H2、CO、CO2、CH4等。焦炉气来自焦化厂湿法脱硫，经过压缩除尘，进入脱萘槽再脱除焦油和萘。脱萘后气体再次压缩至2.1MPa，经过原料气加热炉加热至350-400℃。进入Fe、Mo加氢脱硫槽有机硫转化为无机硫，脱硫后进入转化炉进行部分氧化和水蒸气转化得到合成气[6]。

1.4.黄磷尾气制合成气

黄磷尾气是黄磷生产时产生的副产气体，主要成分为CO、H2、N2、CO2等。通过碱洗-催化氧化的方法，将黄磷尾气净化，最后通过变换脱碳，使得氢碳比可以到合成气使用要求[7]。

1.5.乙炔尾气制合成气

天然气裂解生产乙炔过程的尾气可以用作生产甲醇的原料。采用BASF公司的微量乙炔乙烯加氢催化技术。在第一、第二加氢反应器中催化反应，将乙炔、乙烯全部转化为合成气[8]。

[1].张丽平. 甲醇生产技术新进展[J]. 天然气化工, 2012, 38(1): 89-94.

[2].曹凯, 冯霄. 不同原料制甲醇的能值分析与比较[J]. 化工进展,

2006, 25, 1461-1466

[3].宋维端，肖任坚，房鼎业. 甲醇工学[M]. 北京：化学工业出版

社，1991：21–35.

[4].蒋德军，郑明峰，唐宏青. 以天然气为原料制甲醇装置工艺方案

[J].化工设计，1998(03)：13–18.

[5].汪宇安，叶盛芳，梁雪梅.水煤浆加压气化制甲醇工艺及经济分析

[J]. 中氮肥，2003(2)：32–33.

[6].冯晖. 焦炉气合成甲醇的技术及经济研究[J]. 上海煤气，2003(4)：

9–11.

[7].刘红梅. 利用黄磷尾气生产工业甲醇项目的技术经济评价[J]. 贵

州化工，2005，30(5)：14–16.

[8].但渝江. 两种乙炔尾气转化技术分析比较[J]. 天然气化工，2002，

27 (5)：25–31.

2合成气对甲醇合成的影响

合成气影响

二、化学过程及机理

1化学过程

2化学机理

三、合成方法

自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。半个多世纪以来，随着甲醇工业的迅速发展，合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下

几种：

1、高压法（19.6~29.4 MPa）

这是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360~400℃，压力19.6~29.4Mpa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，投资大，成本高等问题，其发展长期以来处于停滞状态。

2、低压法（5.0~8.0 MPa）

这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于

高活性的铜系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240~270℃），在较低的压力下获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副作用，改善了甲醇质量，降低了原材料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低，总之低压法比高压法有显著的优越性。