合成气制甲醇工艺综述

合成气制甲醇工艺综述
引言
甲醇是一种非常重要的有机化工原料，也是非常重要的化工产品和清洁燃料，在国民生产中占有重要的地位。

以甲醇为原料可以生产氯甲烷、醋酸、甲酸、甲胺、甲基叔丁基醚等高附加值化工产品。

随着科技的发展，人们一直在探索新的甲醇合成工艺，比如目前研究比较多的是二氧化碳加氢制甲醇、甲烷氧化制甲醇和生物质制甲醇等，但目前这些方法大都处在科研攻关阶段，能大规模投入稳定生产的很少，目前最为传统也是最主要的甲醇生产方法是合成气制甲醇。

the process of methanol prepared by syngas
一、合成气
合成气即以氢气、一氧化碳为主要组分的混合气体，由含碳矿物质如煤、
石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气、污泥和生物质等转化而得。

合成气的原
料范围极广，生产方法甚多，用途不一，组成（体积%）有很大差别：H2 32～67、CO 10～57、CO2 2～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。

为此，在合成气制
得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应），以
降低一氧化碳，提高氢气的含量。

生产甲醇的合成气要求H2/CO≈2或（H2－CO2）/（CO+CO2）≈2。

1合成气来源种类
目前世界上唯一的甲醇合成方法是由合成气(CO+H2)合成甲醇：
CO+H2=CH3OH
当反应物中有CO2存在时，还能发生下述反应：
CO2+3H2=CH3OH+H2O
原则上讲，能够生产合成气的原料都可以生产甲醇，因此，不同原料在生产甲醇的时，差别主要体现在合成气的制造方面[2]。

1.1.天然气制合成气
从天然气制合成气，最常使用且应用最广泛的方法是蒸汽转化法。

甲烷与水蒸气反应，生成CO、H2、CO2。

CH4+H2O=CO+3H2
CH4+2H2O=CO2+4H2
CH4+CO2=2CO+2H2
CO+H2O=CO2+H2
催化剂使用的是镍催化剂，反应为强吸热反应，通常采用管式炉从外部提供反应热量。

使用天然气作为原料制备甲醇原料气，如果不加入CO2，得到的原料气的氢碳比会偏高，需要分离出部分氢气[3-4]。

1.2.水煤浆制合成气[1]
目前最广泛使用的方法为德士古水煤浆加压气化法，该方法的工艺条件为温度1400℃，压力2MPa-8.5Mpa。

该方法具有碳的转化率高、煤气的质量好、甲烷含量低的优点。

制得的水煤气通过废热锅炉后，将水汽比降低至0.36，进入CO 变换炉发生部分变换。

最后气体进入有机硫水解槽，将有机硫转变为无机硫进行脱除，制得合格新鲜合成气[5]。

1.3.焦炉气制合成气[2]
生产焦炭会副产一定的焦炉气，焦炉气中的主要物质是H2、CO、CO2、CH4等。

焦炉气来自焦化厂湿法脱硫，经过压缩除尘，进入脱萘槽再脱除焦油和萘。

脱萘后气体再次压缩至2.1MPa，经过原料气加热炉加热至350-400℃。

进入Fe、Mo加氢脱硫槽有机硫转化为无机硫，脱硫后进入转化炉进行部分氧化和水蒸气转化得到合成气[6]。

1.4.黄磷尾气制合成气
黄磷尾气是黄磷生产时产生的副产气体，主要成分为CO、H2、N2、CO2等。

通过碱洗-催化氧化的方法，将黄磷尾气净化，最后通过变换脱碳，使得氢碳比可以到合成气使用要求[7]。

1.5.乙炔尾气制合成气
天然气裂解生产乙炔过程的尾气可以用作生产甲醇的原料。

采用BASF公司的微量乙炔乙烯加氢催化技术。

在第一、第二加氢反应器中催化反应，将乙炔、乙烯全部转化为合成气[8]。

[1].张丽平. 甲醇生产技术新进展[J]. 天然气化工, 2012, 38(1): 89-94.
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[J].化工设计，1998(03)：13–18.
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9–11.
[7].刘红梅. 利用黄磷尾气生产工业甲醇项目的技术经济评价[J]. 贵
州化工，2005，30(5)：14–16.
[8].但渝江. 两种乙炔尾气转化技术分析比较[J]. 天然气化工，2002，
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2合成气对甲醇合成的影响
合成气影响
二、化学过程及机理
1化学过程
2化学机理
三、合成方法
自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。

当前，合成法甲醇生产几乎成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。

半个多世纪以来，随着甲醇工业的迅速发展，合成甲醇的技术也得以迅速改进。

目前世界上合成甲醇的方法主要有以下
几种：
1、高压法（19.6~29.4 MPa）
这是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360~400℃，压力19.6~29.4Mpa。

随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。

高压法虽然有70多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，投资大，成本高等问题，其发展长期以来处于停滞状态。

2、低压法（5.0~8.0 MPa）
这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。

低压法基于
高活性的铜系催化剂。

铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240~270℃），在较低的压力下获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副作用，改善了甲醇质量，降低了原材料的消耗。

此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低，总之低压法比高压法有显著的优越性。

3、中压法（9.8~12.0 MPa）
随着甲醇单系列规模的大型化（目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置），如采用低压法，势必导致工艺管道和设备非常庞大，因此在低压法的基础上，适当提高合成压力，即成为中压法。

中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，因此它具有与低压法相似的优点，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。

目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。

英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表，这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。

四、工艺设备及流程
目前世界上合成甲醇主要采用低压法工艺技术，它是大型甲醇装置的发展主流。

甲醇合成系统包括合成气压缩（等压合成除外）、甲醇合成热量回收、甲
醇精馏等工序，其核心设备是甲醇合成塔。

有多种形式的合成塔在工业化装置中应用，经实际验证都是成熟可靠的。

但在选择中要精心比较。

一. 合成气制甲醇机理
甲醇合成可以通过CO合成（CO+2H2=CH3OH），也可以通过CO2合成（CO2+3H2=CH3OH+H2O），但由于水气变换反应（CO+H2O=CO2+H2）的存在，甲醇合成机理至今存在分歧。

分歧主要在于甲醇的直接碳源（CO还是CO2）、甲醇合成的中间产物、反应的速控步骤等。

在合成气合成甲醇反应中合成机理按照碳源的不同可以分为三种：
1）CO+H2合成机理
2）CO2+H2合成机理
3）CO+CO2+H2合成机理
1.1.C O+H2合成机理
Boomer和Morris首先提出了CO是甲醇合成中的唯一碳源，该理论认为体系中存在的CO2必须先经过逆水气变换转化成CO后才能参与甲醇的合成。

该观点不能解释原料气中含有少量CO2时，甲醇合成速率大大提高这一现象。

此后放射性同位素及原位红外技术在研究机理方面的应用，此机理收到怀疑甚至否定。

1.2.C O2+H2合成机理
Kagan等使用放射性同位素14C研究甲醇合成过程的机理，提出CO2是甲醇合成的主要碳源。

当体系中含有CO时，CO需通过水气变换反应转化成CO2后再参与甲醇合成。

1.3.C O+CO2+H2合成机理
当向CO/H2体系中引入少量CO2时，甲醇的生成速率不但大大提高，同时还会出现极大值。

对于CO2的作用，Klier等认为，当CO2含量较低时，催化剂因过度还原而失活；当CO2含量过高时又因其强吸附性而阻碍了其它反应物的吸附。

Saussey等认为，CO2与CO比例达到一定值时，两者均参与甲醇合成[9]。

二. 合成气成分对甲醇合成的影响
合成甲醇的原料气，主要含有CO、CO2、H2以及少量N2、Ar、CH4等。

合成气的成分不同对甲醇合成的影响很大。

2.1.氢碳比的影响
甲醇合成反应压力为5.0MPa，温度为220-270℃。

原料中的氢碳比一般使用2.05-2.15[10]这个范围，若氢碳比比值低，则容易增大副反应的发生，催化剂活性衰退较快，积碳反应加剧；氢碳比较高，反应器内会积攒氢气，能耗增加。

2.2.合成气成分的影响
由于在合成反应中CO和CO2的反应速率不同，变换反应和逆变换反应不能及时达到平衡，因此，合成过程中经常会出现CO2积累。

CO含量略高对反应有利[11]。

控制合成气CO2的含量有以下好处：
1)可以提高甲醇产率。

2)可以减缓反应的剧烈程度，稳定床层温度，保护催化剂。

3)抑制二甲醚的生成。

2.3.循环气中甲醇含量的影响
循环气中的甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行。

循环气中甲醇含量与水冷器水冷温度有关，水冷温度低，甲醇蒸汽分压就低，循环气中甲醇含量就低。

因此要尽可能降低水冷器温度[12]。

[9].肖文德，滕丽华，鲁文质. 合成气制备甲醇、二甲醚的反应机理及
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[11].王平尧．优化甲醇合成气气质提高甲醇产量[J]．天然气化工：C1
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合成甲醇工艺技术概况:
References:
[1] 段春平. 合成气制甲醇的工艺研究. 化工管理. 2017(08):62.
[2] 王晨晖, 张光辉, 王心云, 吴统一, 赵光美, 刘文静, ^inventors; 焦炉煤气制甲醇装置. 2017.
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