非晶态聚合物的玻璃态与玻璃化转变

自由体积理论要点
① 聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变； ② 温度高时自由体积大，以保证构象改变及链段运动所需要
的更大空间；
③ 温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时自由体积 达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改 变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全“冻结” ——这就是玻璃化温度。
聚甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸丁酯
聚异丁烯
0.025
0.028
0.025
0.026
0.026
后来Simha对自由体积定义做了修正，建议在热力学温度零度 时，玻璃态聚合物的自由体积应该是聚合物的实际体积与液态 体积外推到零度时之差值。
Vf ′
== Tg
(
dV dT
)
r
_
Tg
(
dV )
dT
g
Vf ′ == Tg Vg (α r _ α g) == Tg Vg α f
式中
V0 +Tg (
dV dT
)g
为 Tg
时聚合物的实际体积。
② 橡胶态聚合物的实际体积为：
Vr == Vg +
(
dV dT
)r
(T_ Tg)
(3 _ 4)
温度 T 高于 Tg ，此时聚合物内的自由体积为：
[ ] Vfr == Vf +
(
dV ) _
dT r
(
dV )
dT
g
(T _ Tg)
(3 _ 5)
(3 _ 12)
(3 _ 13)
自由体积分数：fg′== Vf′/ Vg == Tgαf
他们测得多种聚合物在玻璃化温度时的自由体积都等于总体 积的11.3 %。
上述自由体积理论的缺陷： 1）得到的自由体积分率有 2.5 % 与 11.3% 两个数据，证明 该理论只是定性的；
2）假设玻璃化温度以下聚合物的自由体积不随温度而改变 显然不符合实际，一个例证是将淬火后的聚合物放在恒温条件 下，发现试样的体积将随存放时间的延长而不断缩小。
3.4.1 聚合物的玻璃化转变
曲线的斜率产生转折时所对 应的温度即是玻璃化温度Tg 。
冷却速率不同，测得的玻 璃化温度也不同。
图3-3 聚乙酸乙烯酯的比容-温度曲线 a 为缓慢冷却，b 为快速冷却
3.4.2 聚合物玻璃化转变的理论基础 1）自由体积理论 2）动力学理论
3）热力学理论 自由体积理论 是由Fox和Flory提出、至今广泛认同的理论。 其核心是将分子之间存在的空隙体积定义为自由体积。 于是，自由体积则等于物质比容与分子占有的净体积之差。
化率之间的著名关系式。
Williams, Landel和Ferry等证明，各种聚合物玻璃化转变时的 自由体积分数fg 总是一个常数（0.025）, 即等于聚合物总体积的 2.5 %，聚合物进入玻璃态以后其自由体积不再变化。
表3-1 几种聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg）
聚苯乙烯
聚乙酸乙烯酯
3）关于聚合物粘度与玻璃化温度关系的WLF方程：
这是由Williams, Landel和Ferry等三人推导出的，过程颇为
繁琐，这里仅给出结果：
logα
r ==
log η η
(T ) (Tg )
==
_17.4 (T _ Tg) (T _ Tg) + 51.6
(3 _ 19)
式中αr 是一个与温度相关的被称为所谓“平移因子”的参数。
[ ] 式中
(
dV ) _
dT r
(
dV )
dT
g
为橡胶态与玻璃态聚合物体积
随温度变化而变化之差，即在玻璃化温度 Tg以上自由体积随 温度的变化率。
设玻璃化温度Tg 前后聚合物的膨胀系数分别为：
α r ==
1 Vg
(
dV dT
) r
(3 _ 6)
α g ==
1 Vg
(
dV dT
)g
(3 _ 7)
两者之差：
αf ==αr –αg
（3 - 8）
将玻璃态时的自由体积分数定义为：
fg == Vf / Vg
（3 - 9）
则在玻璃化温度Tg 附近橡胶态聚合物的自由体积分数应为：
V fr
V fr
fr == V r ≈ V g
(3 _ 10)
最后得到：
fr == fg +αf (T - Tg )
(3-11)
这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变
多数非晶态聚合物在玻璃化温度时的粘度大约都在1012 Pa.s， 因此按照式（3-19）就可以粗略计算其在玻璃化温度以上100℃ 范围内的粘度。
④ 聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。
图3-4 自由体积理论示意图
自由体积理论的有关公式：
① 玻璃态聚合物的体积：
Vg == V0 + Vf +Tg (
dV dT
பைடு நூலகம்
)g
(3 _ 3)
式中V0 为聚合物在热力学零度时的体积；
Vf为聚合物在玻璃态时的自由体积；
Vg为聚合物在玻璃化温度时的实际体积。