稀土在催化剂中的应用

稀土催化剂(rare earth catalyst)

含有稀土组分能加速或延缓化学反应速度，而本身的量和化学性质并不改变的物质。通常把能加速化学反应速度的催化剂称作正催化剂，能延缓化学反应速度的催化剂称作抑制剂。这类催化剂中的稀土通常以氧化物、复合氧化物或金属间化合物的形式存在，亦有以稀土交换的沸石形式存在的。稀土催化剂性能好，种类多，催化用途广，是稀土大宗使用领域之一。

组成 稀土催化剂除活性组分以外，还要添加少量助催化剂和载体，以提高其催化性能。助催化剂本身没有活性或者活性很小，但能提高活性组分的活性和选择性，延长使用寿命。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载体的作用是增加稀土催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，提高稀土催化剂的抗拉强度和热稳定性。使用载体可将价高的组分分散在体积松大的物质上，代替整块材料使用，以节约贵重材料。稀土催化剂载体常用的有三氧化二铝、硅胶、活性炭等。

制取 稀土催化剂主要有沉淀、浸渍和熔融等方法。依据原料性质和反应条件，可制成粉状、条状、层状等。沉淀法是在搅拌条件下将沉淀剂加入到稀土盐类溶液中，生成的沉淀物经洗净、过滤、干燥、焙烧等过程制得。浸渍法是将活性组分的溶液浸入载体，经干燥、煅烧、活化等过程制得。熔融法是将活性金属与其他金属熔融成金属间化合物。

应用 稀土氧化物除用作氧化反应或碱性催化作用的催化剂外，还可用作催化剂的载体或助催化剂。稀土复合氧化物大多用于制备ABO3型钙钛矿型复合氧化物催化剂。这类稀土催化剂中的A代表轻烯土和碱金属，B代表过渡族元素，如RE0.7Sr0.3MnO3。稀土金属间化合物可用作加氢的催化剂。稀土交换的沸石(X型或Y型)则用作石油炼制的裂化催化剂。上述各种稀土化合物，由于其电子结构、电磁性质、晶体结构以及表面酸、碱性质等特点而具有催化活性，可促进不同的催化反应。如烃类的脱氢、加氢、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合、氧化反应、醇类的脱氢、脱水反应，醇或酸的酮化、酯化及酯的水解反应，有机物的氧化、还原反应和一氧化碳与氢的合成、烃与醇的反应等，其应用范围十分广泛。

稀土催化剂主要用于石油化工和汽车尾气净化等方面。在石油炼制应用方面，用稀土交换的八面沸石作裂化催化剂，比不含稀土沸石的硅铝裂化催化剂活性高，其本身结构更稳定，可多产汽油，并能提高原料处理量。稀土与多种过渡元素形成同晶型复合氧化物，其中ABO3型结构的钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂已在汽车尾气的净化和工

业废气的燃烧过程中得到应用。含稀土的烷基铝烯烃聚合催化剂已用于合成顺丁橡胶和异戊橡胶的聚合。此外，稀土元素在合成氨催化剂和轻油蒸气转化制氢等催化剂方面也获得了不同程度的应用。




稀土在催化剂中的应用

催化剂是一种能够改变反应速度但自身不发生化学变化的物质。它不参与反应，但少量存在就能加快反应，即改变化学反应速度。稀土催化剂及助催化剂种类繁多，但目前形成产业化的只有石油裂化催化剂、汽车尾气净化催化剂及合成橡胶催化剂。

一、石油裂化催化剂

汽油、柴油是工业和交通运输中的重要动力燃料。这些产品是通过原油的加工炼制而得。原油是复杂的烃类混合物。用蒸馏的方法可把它分离为不同沸点的馏分，沸点低于200℃的馏分为汽油，200～300℃为煤油馏分，300～350℃为柴油镏分，350～500℃的为减压馏分油。以上各种馏分油还需进一步加工精制，方能得到成品油。通常用蒸馏的方法只能得到约30%的汽油和柴油。剩下的重质馏分油还可进一步加工，大分子的烃类通过热裂化、催化裂化或加氢裂化，可进一步获得轻质油品。热裂化得到的产品质量低，而加氢裂化费用高，只有催化裂化符合发展要求而得到广泛的采用。催化裂化加工过程采用稀土沸石裂化催化剂后，由于它的特异的催化性能，使催化裂化工艺发生了一场革命性的变化。

稀土在裂化催化剂中有很多作用。首先，稀土能增强催化剂活性和沸石的热稳定性。其次，催化剂必须进行高温蒸汽下的再生，以烧掉占据沸石有效孔隙的越积越多的碳，稀土对此有重要作用。通过提高催化剂中稀土含量，还可产生其它重要影响。

在石油工业中采用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化，可以大幅度提高原油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。在实际使用中，原油转化率由35%～40%提高到70～80%，汽油产率提高7～13%。运用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化，具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。

二、稀土汽车尾气净化催化剂

随着汽车的普及和人们对汽车尾气污染危害认识的加深。要求控制汽车尾气污染的呼声越来越高。从上世纪60年代起美国、欧洲和日本就制定了严格的汽车排气限制标准。我国于1983年也制定了汽车污染物排放标准和测量方法。国家环保总局的检测数据显示，我国机动车每年排放的一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物和铅化物等有害气体2000多吨，汽车尾气已经成为9个大中城市空气污染的主要来源。

在美国稀土

应用最大的领域是用于作为汽车尾气净化催化剂，1995年汽车尾气净化催化剂的稀土用量为1.1万吨，占当年稀土总用量的44%左右。

汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放，减少汽车污染的最有效的手段。用于汽车尾气净化的催化剂有多种，早期汽车尾气净化器使用普通金属（Cu、Cr、Ni），其原料丰富、成本低，但催化活性差、起燃温度高、易中毒，现在已不使用了。后来，人们使用贵金属（Pt、Pd、Ph等）作催化剂。具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，目前欧美等国家普遍使用这种贵金属催化剂，可由于这些贵金属价格昂贵，有时净化催化装置占整车造价的十分之一，因此很难广泛推广，而且为防止贵金属催化剂铅中毒，汽车需使用无铅汽油。

含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长。特别是具有抗铅中毒的特征，因而，受到人们的重视，在汽车尾气净化领域备受青睐。

汽车尾气中的有害成份主要有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOx）。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，稀土汽车尾气净化催化剂由稀土与钴、锰、铅的复合氧化物组成，是一类三元催化剂，具有钙钛矿、尖晶石型结构，氧化还原活性较高，其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性，能有效地控制排放尾气的组分。净化汽车尾气的催化剂在汽车排气管内，借助于排气温度和空气中氧的浓度，对尾气中的CO、HC和NOx同时起氧化还原作用，使其转化成无害物质CO2、H2O、N2。用于汽车尾气净化催化剂的载体通常有陶瓷、金属蜂窝体、氧化铝小球和金属网状骨架等。稀土可作为陶瓷载体的稳定剂，也可作为活性组分。

三、合成橡胶用的催化剂

在化学工业中，稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶，并达到同天然橡胶相同的性能。在合成氨工业中采用稀土催化剂可以将反应过程中的一氧化碳和副产物二氧化碳迅速转化为甲烷。

上世纪发展起来的高分子材料工业给人类社会带来了巨大的物质文明，橡胶作为高分子材料的重要组成部分，具有其它材料不可替代的特殊性能，成为国民经济和日常生活中不可缺少的重要物质，橡胶就其来源而言，有合成橡胶和天然橡胶之分。目前，合成橡胶的产量及应用范围都大大超过了天然橡胶，成为重要的合成材料品种并获得了迅速的发展。

合成橡胶是以石油为原料发展起来的新兴石油化学工业。在石油炼制和催

化裂化过程中，生成大量有价值的单体如乙烯、丙烯等。

稀土催化剂　稀土材料的生力军


中华商务网讯:

稀土是我国的重要战略资源之一，其储量、产量及出口量均列世界第一。稀土
因其特殊的4f电子层结构而有着优异的催化特性。目前，在裂化催化剂、汽车尾气
净化催化剂、合成橡胶催化剂、燃料电池的膜催化剂及催化燃烧等领域用含稀土的
催化剂部分或全部替代贵金属催化剂，是全球催化材料研究的热点。

稀土在裂化催化剂中的作用稀土在裂化催化剂中的应用始于上世纪60年代，我
国自上世纪年代中期开始用稀土于石油催化裂化过程，到1983年稀土在裂化催化剂
中的用量己为1976年的5倍。近年来，随着催化裂化生产能力的扩大，我国裂化催
化剂的产量己接近8万吨，稀土的年消耗量也超过了1800吨。稀土在裂化催化剂中
有很多作用。首先，稀土能增强催化剂活性和沸石的热稳定性。其次，催化剂必须
进行高温蒸汽下的再生，以烧掉占据沸石有效孔隙的越积越多的碳，稀土对此有重
要作用。通过提高催化剂中稀土含量，还可产生其它重要影响。

在石油工业中采用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化，可以大幅度提高原油
裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。在实际使用中，原油转化率由35％～40％提
高到70％～80％，汽油产率提高7％～13％。运用稀土分子筛催化剂进行石油裂化
催化，具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催化
剂损耗低、选择性好等优点。

汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放，减少汽车污染
的最有效的手段。含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、活
性较高、使用寿命长。特别是具有抗铅中毒的特征，因而，受到人们的重视，在汽
车尾气净化领域备受青睐。目前由于我国对环保的重视，对空气污染治理措施加强
，刺激了汽车尾气净化器的市场需求，汽车尾气催化剂材料的开发应用进一步受到
重视。美国汽车催化剂消费量可观，1995年消费稀土占其当年总稀土消费量的44％
，达到11000吨，1997年美国各种催化剂中的稀土占其消费总量的65％（汽车尾气
和石油裂化），达到12045吨。我国对稀土汽车尾气净化催化剂的需求尚未形成规
模，但随着国家对治理环境污染的重视及相关政策的制定，稀土汽车尾气催化材料
必将得到广泛应用，并成为我国稀土应用的又一重要领域，从而带动稀土工业的发
展。

合成橡胶用的稀土催化剂在化学工业中，稀土催化剂可以把石油提炼工业中的
副产

品乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶，并达到同天然橡
胶相同的性能。在合成氨工业中采用稀土催化剂可以将反应过程中的一氧化碳和副
产物二氧化碳迅速转化为甲烷。稀土催化剂是一种有独特性质的合成橡胶催化剂。
我国在稀土催化合成橡胶方面的研究工作起步较早，不仅将稀土催化剂应用于丁二
烯定向聚合，也首次公开报道了稀土催化剂定向聚合异戊二烯。由于各国科学家的
共同努力，稀土催化剂的活性不断提高，催化剂应用范围不断扩大。稀土催化聚合
的稀土顺丁橡胶在抗疲劳寿命、动态磨耗及生热性能等均优于传统的顺丁橡胶品种
。稀土异戊橡胶的性能也达到或超过了同类橡胶水平。


稀土催化剂的发展机遇

　据美国《石油技术季刊》Catalysis 2011年第二季度报道，稀土金属，如铈，并不真正稀有，其稀有性表现在它们的分布上。迄今为止，稀土国际供应量的95%甚至更多来源于中国。现在，中国已经对稀土供应实行配额管理。继2010年出口配额大幅削减之后，2011年中国又实行了同样的配额管理措施。

这对炼油厂意味着什么？对数量巨大的炼油厂催化剂而言，稀土可能只占一小部分，但据美国石油化工和炼油协会推算，不断飙升的稀土价格使近期FCC催化剂的成本上涨了25%。在FCC装置操作中，催化剂成本是继原油之后的第二大消耗物料成本。因此，催化剂成本高企使汽油的生产成本增加非常明显。伴随着原油价格的上涨趋势，再加上催化剂成本的上升，为了保持利润，炼油商除了降低产量外别无选择。

当然，稀土也会有替代产品。一种方法是寻找并开发矿产资源，以提供替代产品及增加稀土供应的可控性，这样就至少可以解决供应配额短缺的问题。在美国西部和澳大利亚西部，确有明确的计划来生产包括铈在内的轻质稀土金属，同时，在欧洲也有一些前期的讨论，即区域循环回收计划、或是在当地寻求生产稀土金属。

另一种应对供应短缺的思路是减少催化剂对难以捉摸的稀土金属的依赖。这种方式的挑战性在于依赖先进技术进行催化剂设计，而不是依赖稀土金属在催化剂基质上的分布。如何能实现这一点，目前还是一个谜，但是无稀土的催化剂试验已处于不同的改进阶段。

同时，炼油催化剂的市场正在从经济衰退中复苏，这一点可以从原油加工技术的许可交易中得到验证，而通常原油被认为是全球经济的晴雨表。覆盖炼油催化剂的《全球工业分析》的最新市场展望表明，生产清洁燃料的加氢处理催化剂增长速度最为强劲；而异构化技术正成为提高汽油

辛烷值的受青睐的工艺，轻质石脑油异构化所需的催化剂的需求也会不断增加。

信息来源：石油化工要闻