皮革涂饰剂、涂饰方法及涂饰革

３ ２卷第 ７期
２１ ０ ０年 ４月
西
部
皮
革
Ｖｏ ．２ １３ Ｎｏ７ ． Ａｐ ． ０ ｒ２０１
Ｗ ＥＳ ＴＬＥＡＴＨＥＲ
皮 革涂 饰 剂 涂饰 方法及 涂 饰 革
专利 号 ： Ｓ７ ７ ０ ２Ｂ Ｕ ３８ ３ ２ 发 明 人 ： ｋｈｋ ｅ ａ ｅｔ ０ ） Ａ ｉｉｏ Ｕ ｄ ，Ｓ ｔ ｕ Ｐ，Ｍａａ ｉｏ ｓ ｓｈｋ
Ｍａｄ ， ｅ ｓ （ １ ｅ ａ Ｓ ｔ ｕＪ ｔ Ｐ 专 利权 人 ： ａｋｎＩｄ ｓ ｉ ， ｔ．Ｏ ａ ａ（ ） Ｄ ｉｉ ｕｔｅ Ｌｄ， ｓｋ Ｊ ｎ ｒｓ Ｐ
是 ，该配 方也 不 能够 满 足 成 品革 的所 有性 能 要求 ， 特 别 是 不 能满足 对 于皮 革 手感 、 消光 性 能 ， 以及 抗 污 、 耐 磨等 要求 。
烃
（ 氢 子 烷 ） ＿ （ 为 原 或 基 或＿ 。 基 硅烷 ， 甲氧 基 甲硅烷 乙烯基 醚 、 乙氧 基 甲硅 烷 Ｒ 或寸 ０ ｛ 三 三
或 合物见 图 １ 。
或
０ 。典 型 化
烷 丁烯基 醚 、 一甲基 一丙烯酰 羟丙基三 甲氧基硅 烷 、 一甲基 一丙烯 酰 羟丙 基 乙氧 基硅 烷 、烯 丙基 三
乙烯 基羧 酸酯 可 以为 乙烯基 醋酸 酯 、 乙烯 基丙 酸 酯、 乙烯基 丁 酸酯 、 乙烯 基 月 桂 酸 酯 、 乙烯 基 硬脂 酸
ｃＨ２ ＝ｃＨ。一ｃＨ
Ｏ
Ｃ － ＨＣ ０＿ Ｈ２ Ｃ Ｈ２ Ｃ
。
Ｈ
Ｉ
ＣＨ２ＣＨＯ－ Ｈ２ ＝ ￣ Ｃ
Ｈ２
０
Ｃ Ｈ０ ＣＨ２ Ｈ ＿ 一
基 硅 烷基 ）酰 胺基 、 、 聚氨 酯链 节 、 基链 节 。特 别 地 ， 脲
就 树脂 稳定 性 以及 固化反 应 活性 而 言 ， 羟基 是 最好 的
固化 基 团 。就 １０ｇ可 固化 含 氟 树脂 而 言 ， 应 活 性 ０ 反 基 团 上 限为 ０５ ｌ下 限为 ００ １ ｏ。若 反应 活 性基 ．ｍｏ， ． ｌ ０ ｔ ｏ
Ｏ
＝＝＝
／
一ｃ （ －、
ＣＨ３
＼＝＝＝ ＿，
／
一 — Ｈ一、 — ， Ｏ ｃ ，ｃ ｃ Ｈ Ｈ ／
ｋ ／
硅油 可 以是 直链 的 ， 可 以是 改性 硅 油 。包 括二 也 甲基 硅氧 烷 、 甲基 苯基 硅 氧烷 、 甲基 含 氢硅 氧烷 、 改 醇 性 硅 氧烷 、 基改 性 硅 氧 烷 、 烷 基 改性 硅 氧烷 及 其 氨 氟 它有 机改 性 硅氧 烷等 。典 型分 子 式见 图 ３ 。 其 中 ， 为含有 至 少 一个 碳 原 子 的亚 烃 基 ，Ａ 为 Ｒ Ｐ
Ｃ Ｈ２
ＣＨ ～ Ｏ ＣＨ２／
【
Ｏ Ｎ ３ ｉ Ｃ Ｈ） Ｃ ＣＨ （ ２ ｓ Ｏ
ＣＨ３
以可 固化树 脂 中 同化反 应 基 团 １ 为基 准 ， 份 幽化 剂 含量 为 ０１ ５ ， 选 为 ０５ １ ．－ 份 优 ．～ ． 。 ５份
ｃ ，ｃ — Ｈ－ 一 Ｈ一 Ｈ Ｃ ２Ｏ ／ ／ ＼ ／ ＼ ／ 、
。
酯、 乙烯基六氟丙酸酯等等。 马来 酸二 酯 和富 马酸二 酯 可 以是 马来 酸二 甲酯 、 马来酸二乙酯、 马来酸二丁酯、 马来酸双三氟甲基酯、 马来酸双三氟乙基酯 、 富马酸二 甲酯 、 富马酸二 乙酯 、 富马酸双三氟甲基酯等等。 含羧基活性基团的乙烯基单体为丁烯酸 、马来 酸、 丙烯酸 、 甲基丙烯酸 、 衣康酸 、 乙烯 乙酸盐等衍生
甲氧基硅 烷等 。
含 有 甲硅 烷 基 的 乙烯 基单 体 包 括 乙烯 基 三 甲氧
聚合方法可以是常规方法 ， 包括乳液聚合 、 悬浮
第 ７期
龚英 ： 皮革涂饰剂 、 饰方 法及涂饰 革 涂
译
文
ＣＨ－ ｃ ２ － ＨＣ ２ — Ｈ一 Ｈ Ｃ ２ ２Ｃ — Ｈ－ Ｃ ２Ｈ一 Ｃ ２ —， Ｈ Ｏ Ｏ ｃ Ｈ
元 （Ｆ 、 Ｔ Ｅ） ｉ氟 乙烯 基 单 元 （ ｒＥ） 四氟 丙 烯 基 单 元 ＴＦ 、
（ Ｐ 、 氟 乙烯 单 元 （ Ｄ ） 氟 乙烯 单 元 （ Ｆ 中 的 ＨＦ ）偏 Ｖ Ｆ或 Ｖ ）
一
它 们用 于柔 软度 有 高要求 的皮革 基质 的涂饰 。 例 如 ，Ｐ Ａ ４ ２９ Ｊ— 一 — ７ ６ 绍 了一 种 含 氟树 脂 涂饰 １ ２介 配 方 ， — 一 ０ １７ ６介 绍 了一 种 由碳 氟 长链 聚合 物 Ｊ Ａ １— ４ ７ Ｐ 以及硅 油组 成 的涂饰 配方 。但 是需 要 指 出 的是 ， 这些 配方 均 不能 用于 皮革 涂饰 。Ｐ Ａ一０ ０ ５０ ０介 绍 了 Ｊ— ２ ０ —４ ０
形 成 的共 聚物 。 于共 聚的 乙烯基 单 体可 以是 含有 固 用 化 反应 基 团 的乙烯 基单 体 ， 或者 是含 有 可 固化 反应 基 团与不 含 可 固化反 应基 团的 乙烯基 单体 的混合 。 以含 氟树 脂质 量 为基 准 ， 氟烯 烃 单体 所 占摩 尔 含 比例 至少 为 ２％ ， 选 为 ２％～ ０ ０ 优 ０ ６ ％。
醚、 己基 乙烯 基 醚 、 己基 乙烯 基 醚 、一羟 乙基 乙烯 环 ２
Ｃ ２Ｃ Ｃ ２＿ Ｈ Ｈ： Ｈ Ｈｏ Ｃ
。
ｃＨ２ ｃＨ ｃＨ２ 。 ｃＨ２
醚、一羟丙基乙烯基醚、一 ３ ２ 羟丙基乙烯基醚等等。 （ｉ ｉ） ｉ 类单体可 以为 Ｃ Ｒ ＝ Ｈ 其 中 ， 可以 Ｈ Ｃ Ｒ ， Ｒ 为氢 原 子 或 Ｃ Ｏ 甜 Ｒ Ｏ Ｒ ， 为 Ｃ Ｏ 或 Ｏ Ｏ Ｒ Ｏ Ｒ。 Ｃ Ｒ （ 为 含碳数量为 １ １ 至 Ｏ的烷基 、 含碳数量为 ３ ｌ 至 ０的环 烷基 、 碳数 量为 １ １ 含 至 Ｏ的含氟 烷基 、 取代 含碳 数 或 量 为 １至 ８的烷 基 的苯 基 。 当 Ｒ Ｏ Ｏ ４时 ， 。为 Ｃ Ｒ Ｒ 。 应为氢原子。）ｉ） （ｉ ｉ 类单体可以为乙烯基羧酸酯盐 ， 如 Ｃ ｚＣ （Ｃ Ｒ ）或 马 来 酸 二 酯 或 富 马 酸 二 酯 ， Ｈ＝ Ｈ Ｏ Ｏ 如 （４ Ｏ ）Ｈ Ｃ （Ｏ Ｒ 指代情况如前所述。 Ｒ１ ＣＣ ＝ ＨＣ Ｏ ４。Ｒ Ｏ ）
图 １ 型化合物 典
０ Ｒ 、 Ｃ ２０ Ｒ５Ｃ 、 者 一 ， 中 Ｒ 一 一 Ｈ— 一 ５ 一 或 ＿ Ｒ一其 为 亚
Ｒ５ ６ ＯＨ
基 硅烷 、 乙烯 基 三 乙 氧基 硅 烷 、 乙烯 基 甲基 二 甲氧 基
硅烷 、 乙烯基二 甲基甲氧基硅烷 、 乙烯基 甲基二乙氧 乙烯基醚 、 三甲氧基 甲硅烷丁烯基醚 、 三乙氧基 甲硅
异 的粘着 性 能 、 软性 、 明 度 、 曲折 性 能 、 低 温 柔 透 耐 耐 性能 、 耐化 学试 剂 、 热 性 能 以及 耐磨 擦性 能 ， 应 用 耐 其
最 为广 泛 。 然 而 ， 于常 规 涂层 要 么具 有 亲 水 性 质 ， 么具 由 要
团为羟基 ， 那么羟基值至多为 ２ ０ ｇ Ｏ ／ ０ Ｈｇ ｍＫ 。 可固化含氟树脂通常是含氟烯烃 与乙烯基单体
ＣＨ３
ｌ
Ｃ ２ Ｈ Ｈ０ Ｃ ｚ — Ｈ Ｈ＝ Ｃ ２一 Ｈ— Ｇ ２ Ｃ
＼ ／
Ｏ
分子式如 Ｃ ２Ｃ Ｒ 其 中， Ｈ＝ Ｈ 。 Ｒ可以为 Ｏ “ Ｃ ２Ｒ Ｒ 或 ＨＯ “ （ｕ Ｒ 为含碳数量为 １ ８ 至 的烷基 ） 。这类单体含有羟 烷基乙烯醚或羟烷基烯丙基醚等形式的羟基活性反 应 基 团。 ｉ类 单体 可 以为 乙基 乙烯 基醚 、 （） ｉ 丁基 乙烯基
＼ ／
＼ ／
Ｏ
０
ＣＨ２ －
＼ ＼ 一
ＣＨ—ｃＨ２ ／ 一
１
ｃ、 Ｎ ｌ －ＣＨ２ Ｈ －ＣＨ ２ 一Ｃ
ｌ
甲酸酐 。聚 硅烷 化合 物 至少 含有 两个 ＳＯ ｉ Ｈ基 团及 与
／ ／
＼ ＼
一
／ ／
Ｏ
ｃ ＼ Ｎ／ ｃ
０
Ｏ
硅 原子 直接 相连 的可水 解 基 团 ， 是 这些 化 合物 的缩 或
（ 长链脂 肪 酸酯 蜡 ） 。 等 由于聚 氨酯类 成 膜材 料具 有优
可 固化 含 氟 树 脂 含有 一 种 能够 固化 的反 应 性 基 团 。这些 基 团包 括羟 基 、 基 、 氨 环氧 基 、 羧基 、 基 、 巯 易
水 解 的 甲硅 烷基 （ 如 ， 甲氧 基 硅 烷基 以及 三 乙氧 例 三
种 能 够 用 于 皮 革 涂 饰 的含 氟 树 脂 涂 饰 剂 配 方 ， 但
４９
寥：
西部皮革
第 ３卷 ２
一
（）类单体可以为异丁烯 、一甲基 一 一 ｉ ２ １ 丁烯 、一甲基 ２ １ 烯 、一甲基 一 一己烯 。 一戊 ２ １
（ ）类单 体可 以为烷基 乙烯 醚或 烷基 烯丙 基醚 ， ｉ ｉ
另 一方 面 ， 由于具 有 优 异 的抗 污 性 能 ， 氟树 脂 含
已经用 于涂 饰 多种基 质 ， 如建 筑 材料 。 而 ， 然 因这 些含 氟 树 脂形 成 的涂 层 柔 软性 较 差 ， 因此 ， 际 上很 难 将 实
含氟树脂是一种含氟烯烃单体形成 的重复单元 ， 可 以是 含 氯 三 氟 乙烯 基 单 元 （ Ｔ Ｅ） 四 氟 乙 烯 基 单 ＣＦ 、
物。
、
ｃＨ２ＣＨ－ Ｈｒ ＝ Ｃ
Ｏ ＣＨ１ ＝ＣＨ—Ｃ
Ｈ２
。
含环氧基活性基 团的乙烯基单体可以为环氧基
乙烯或环 氧基 乙烯 酯 ， 子式 为 ： 分 ＣＨ＝ Ｈ Ｒ３Ｒ ２Ｃ — ５ 其 中 ， 可 以为 一 Ｈ— 一 Ｒ Ｃ ２０ Ｒ 、
Ｈ
一
ＣＨ２ ＝ＣＨ— Ｈ Ｃ ０
发 明 内容 摘 要
皮革 涂 饰 剂 含有 可 化 含 氟 树 脂 、固化 剂 和 硅
油 。它不 仅 能够使 成 革具 有 柔软 手感 ， 能够 在皮 革 还
含 氟树 脂 是 一 种 含 氟烯 烃 单体 的 聚合 物 或 含 氟 烯烃与乙烯基单体形成的共聚物。 乙烯基单体可 以是
含氟 的或 不含 氟 的 。
一
种。
乙烯基单体 可以为 （） 一甲基 一 一烷基取代 ｉｐ Ｂ
一
烯烃 ，ｉ 乙烯 基 醚 ，ｉ） （） ｉ （ｉ乙烯基 酯 。 ｉ 这些 单 体可 以
是含 有 固化 反应 活 性 基 团 的 。（） 典 型 的分 子 式 为 ｉ最
Ｃ ：Ｃ 。 Ｈ ）其 中 ， 。 Ｈ＝ Ｒ（ ３ Ｃ ， Ｒ 为含 碳数 量 为 １至 ８的 烷基 。
有 亲油 性质 。因此 ， 水溶 性 污渍 （ ， 如 泥浆 、 料 等 ） 饮 易 于 渗入 到 亲水 性 涂层 中 ， 油 溶 性 污渍 （ ， 肤 脂 而 如 皮 肪、 膏、 唇 圆珠 笔油 墨 ） 于渗 入 到亲 油性 涂 层 中 。换 易
句 话说 ， 些污 渍都 是难 以除去 的 。 这
表面形 成一 层抗 油 污 、 耐磨 擦 的膜 。
含氟 树脂 可 以是 能够 固化 的或 不 能 固化 的 。 如果
含 氟 树脂 是能 够 固化 的 ， 么应 在涂 饰 配 方 中添 加 固 那
化剂。
背 景
在皮 革表 面形 成 树脂 涂饰 层 ， 不仅 使 皮 革表 面 这 具 有 抗 油 污 、 汗 渍 的性 能 ， 能够 保 护 皮 革 粒 面 以 耐 还 及 美化 皮 革表 面 。皮 革 涂 饰 常 用材 料 包 括 聚 氨 酯 树 脂、 硝化 纤 维 、 白质 类 成 膜 剂 （ 素 ） 蛋 酪 以及 无 氟 树脂
合 产物 。可 以是 二 甲基 二 甲氧基 硅烷 、 丁 基二 甲氧 二 基硅 烷 、 二苯 基 乙氧 基硅 烷 、 乙基 二 硅烷 醇 、 二 甲基 甲氧基硅 烷 、 甲基 三 乙 氧基 硅烷 、 乙基 三 乙氧 基硅 烷 、 等等。 聚环氧化合物和含异氰酸酯基的硅烷化合物优
选见 图 ２ 。
、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
４４一二异 氰 酸酯 、 二 甲苯基 二 异 氰 酸酯 、 佛 尔酮 ，／ 亚 异 二 异氰 酸酯 等 等 。氨基 树 脂可 以为脲 基 树脂 、 胺树 密 脂 、 甲基 密胺 树脂 及 其 与醇 （ 羟 甲醇 、 乙醇 、 丁醇 ） 的缩 合 物等 。 酸酐 可 以为邻 苯 二 甲酸酐 、 苯 四酸 酐 、 均 苯六