龙涎酮的综述文章

龙涎酮的综述
一、香料的概述
1．1香料的定义与作用
1．1．1香料定义：
香料是以改善、增加和模仿食品的香气和香味为主要目的的食品添加剂,也称增香剂。

1．1．2香料作用及用途：
为食品、化妆品、清洁用品、医药以及一些生活用品等等提高香味，对于人的身心有着不可或缺的帮助，我们的生活已经离不开香料。

主要用途是用于调配香精，香精亦称为调和香料。

植物性香料通常用于炖肉等的添加，可使食物香味浓郁。

香料香精广泛用于香皂、洗涤剂、各种化妆品（冷霜、雪花膏、发乳、发蜡、洗发精、花露水和香水等）、护肤美容品、牙膏、空气清洁剂和杀菌剂等环境卫生用品，糖果、饼干、饮料、烟、酒、豆乳、奶制品、植物蛋白食品，以及医药、纸张、塑料、皮革、织物等的加香。

1．3香料的发展历史
香料的历史悠久,可以追溯到5000年前。

黄帝神农氏时代,早有采集树皮、草根作为医药用品来驱疫避秽。

我国在夏、商、周三代前就开始了对香料的使用。

香料是西域、南海的产物,汉晋时期开始输入中国,大体上经历了三个阶段：一、酝酿阶段—西汉二、萌芽阶段-东汉三、正式输人阶段—魏晋。

汉武帝通西域、平南越,打破了闭关锁国的局面,开辟了中国和世界的交通,而形势为之一变。

经过几百年的文化交流,不仅中国的丝绸通过各国的商人之手,逐渐传向西方,而西域南海的香料,也相继输入中国,从汉武帝时期开始,到魏晋时期告一段落,如果元朔元算起,算到东晋末年元熙元年公元年,前后共五百四十余年。

早在4000多年前的古埃及胡夫王朝人们就用香料祭天神。

至于那历经千暇不庸的木乃伊更是得益于香料的威力。

在1897年,开掘公元前3500年埃及皇帝曼乃斯等墓时,发现美丽的油膏缸内的膏质仍有香气,似是树脂或香膏,该物品现可在美国和开罗博物馆内看到。

印度、希腊等文明古国也是最早使用香料的国家。

公元前1729年就有香料贸易,13世纪,意大利人马可·波罗来我国对香料十分重视。

至14世纪,阿拉伯人经营香料业,开始采用蒸馏法从花中提油,提取玫瑰油和
玫瑰水。

中世纪后,,我国香料随丝绸之路远销西方。

15世纪葡萄牙人麦哲伦和伽玛氏环球旅行者也来中国探索香料。

15世纪末至16世纪初欧洲人为寻找香料而发起了一系列大航海行动，最终促成了发现美洲，重新书写了人类的历史。

1．4 发展趋势
1．4．1 香料香精工业持续高速地发展
香料香精工业与人们生活水平的提高,食品工业的发展密切相关。

从世界范围来分析,近年来,香料香精工业的增长速度一直高于其它工业的平均发展速度。

据报道,国际香料工业1970年的销售额约13亿美元,1990年增至51亿美元,到2000年差不多翻了一番,估计达100亿美元。

在中国改革开放的20多年来,随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,对香料香精的需求量猛增,要求也越来越高。

1980年,我国共生产天然香料6000t 左右,合成香料1000t ,香精6600t ,生产总值4. 6亿元。

1994年的香料产量为46340t ,香精37237t ,共有香料企业450家,总产值约84亿元。

到2000年国内使用的香精量达15. 1万t ,香料93839t ,共有香料企业近600家,香料香精年销售额达150亿元。

由此可见,在今后相当长的时间内,香料工业还将以高于其它工业的平均增长速度持续高速地发展。

1．4．2香精工业中的高新技术
1．4．21 美拉德反应在香精中的应用
美拉德反应在香精中的应用在国外研究比较多,但在国内研究应用很少,该技术在肉类香精及烟草香精中有非常好的应用。

所形成的香精具天然肉类香精的逼真效果,具有调配技术无法比拟的作用。

美拉德反应技术在香精领域中的应用打破了传统的香精调配和生产工艺的范畴,是一全新的香精香料生产应用技术,值得大力研究和推广,尤其在调味品行业。

1.4.22 香精缓释与多重乳状液技术
由于香精沸点低,挥发性高,留香时间短,影响终产品的品质,所以香精香料的缓释和控释技术是目前国内外研究的热点,也是难点。

它是指选择某些特殊材料,这些物质与香精分子之间形成一定的包覆关系,物理结合或化学结合关系,从而减缓或控制香精香料在应用中的挥发性,延长香精香料的留香时间。

多重乳状液的物质是通过两个界面才达到释放的,所以可以使香精物质留香时间长,产品
质量稳定,但目前研究的多重乳状液的稳定性差,还难以达到应用水平。

1.4．23 微胶囊香精技术
由于固体食品的特殊要求,香精也相应有固体状态。

微胶囊技术就是制造固体香精的技术,由于技术含量的高低不同,香精的微胶囊化方法有多种,相应制造出来的所谓微胶囊香精质量也有差别。

目前香精微胶囊化的方法主要有如下5种：乳化- 喷干法；凝聚法；分子包结法；空气悬浮包埋法；糖玻璃化技术，各种新技术为香精香料工业注入新的活力，促进了香精香料工业更好的发展。

1.4.3 香料工业的发展趋势
1.4．31 预测市场前景与发展趋势
随着中国加入WTO，网络经济的迅猛发展，以及国家宏观经济的进一步放开，今后5年中国的经济格局将有大幅调整，人们对市场经济经营观念的改变速度将会超过前20年。

中国将逐步成为世界最大的消费市场。

虽然大多数企业将被淘汰，但是绝大多数行业终将以民族企业为主体。

目前香精香料市场的发展是健康的，而且还在继续扩展。

中国食用香精市场潜力巨大，随着食品工业的发展，食用香精的研制、开发、生产和应用在中国得到了长足的发展，并且显示了巨大的发展空间。

1. 4.32 寻找发展方向（市场竞争激烈,人才是关键）
国有企业的基础研究薄弱、技术含量偏低、经营手段不灵，活、服务意识不强,而导致发展速度缓慢。

乡镇企业则在国家政策的鼓励下,犹如雨后春笋,发展速度十分迅猛,凭借其价格低廉、经营灵活和服务周到赢得了用户的好评,其市场份额正在不断扩大。

但对于大多数民营企业来讲,由于技术基础差,品牌知名度不够,要在如此竞争激烈的市场大潮中,生存发展必须引进技术力量,加强经营管理和应用服务。

随着市场竞争的激烈,人才显得越来越重要,企业要在竞争大潮中生存求发展,必须广泛吸收技术开发、经营管理、应用服务等各方面的人才。

展望未来的发展,市场竞争就是人才的竞争。

二、龙涎酮的性质
龙涎香是一种极其名贵的动物香料，在古代，东方人认为龙涎香可以使人长寿，中国人把龙涎香和麝香一起加入薰香中作为定香剂，以减缓薰香中的樟脑挥发，并把龙涎香用作壮阳药。

中世纪的阿拉伯人将龙涎香视为心脏兴奋剂，并把
龙涎香加入咖啡中饮用，突尼斯人用龙涎香藏红花和玫瑰花花瓣制成珠子穿在金项链上佩带。

西方人也使用龙涎香，在 14 世纪马可·波罗视龙涎香为一种商品，在 17 世纪，西方的药典中有龙涎香是一种治疗大脑和心脏疾病药物，并有预防瘟疫作用的记载。

龙涎香是抹香鲸胃肠内未完全消化食物（特别是乌贼）所形成的一种病理性结石。

由于龙涎香的天然来源有限，人们便开发有龙涎香香气的合成香料以替代天然品，研发出了不同的品种其中名列前茅并取得商业成功的要数龙涎酮。

美国、中国、俄罗斯、日本等国的香料公司和研究机构都开展了有关龙涎酮的研究美国国际香料公司在1975年最早申请了合成龙涎酮的专利龙涎酮的商品名有 ISOE super ISO cyclemene E 和Ketofix 龙涎酮具有柔和的带木香的龙涎香香气，香气透发，留香持久[1]它为无色至淡黄色液体，折光指数：
相对密度：0.960—0.968，闪点＞100 龙涎
酮的分子式为化学名称为 1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-乙酰基萘它一般为3种异构体的混合物。

三、龙涎酮的合成
3．1龙涎酮的合成原理
合成龙涎酮的反应分3步进行。

第一步是由乙醛和丁酮进行缩合反应制取3-甲基-3-戊烯-2-酮[2]。

第二步是用月桂烯与3-甲基-3-戊烯 -2- 酮进行双烯加成反应，制得加成物。

第三步是使加成物进行环化而合成龙涎酮。

3.1.1合成3-甲基-3-戊烯-2-酮
在氢氧化钾催化剂存在下，使乙醛和丁酮发生交叉的羟醛缩合反应其反应机理主要是丁酮在碱的作用下，失去一个质子，变为亲核试剂，随后去进攻乙醛的羰基碳原子，然后脱水生成 3- 甲基 -3- 戊烯 -2-酮。

3.1.2合成加成物
在甲苯溶剂中，以三氯化铝作为催化剂，使双烯体月桂烯与亲双烯体 3- 甲基 -3- 戊烯 -2- 酮发生狄尔斯－阿德尔反应，得到加成物。

3.1.3合成龙涎酮
在甲苯溶剂中，用磷酸作为环化剂，使加成物发生环化反应，合成龙涎酮[3]合成龙涎酮的化学反应式：
3. 2龙涎酮方法一：
合成3-甲基-3-戊烯-2-酮工艺
向带有搅拌器回流冷凝器滴液漏斗和温度计的反应器中，加入200g丁酮和250g苯。

在搅拌和温度＜10℃的条件下，通过滴液漏斗缓慢滴加质量分数10%的氢氧化钾水溶液50 g后，再用约1h 缓慢滴加质量分数 40%乙醛 330 g。

加料完毕后，在温度为30℃条件下继续搅拌反应 3 h，即结束反应。

用质量分数 10%的乙酸水溶液将反应混合物中和至 pH 值为 7，并用蒸馏水洗涤，再通过常压蒸馏回收苯，然后进行减压蒸馏，收集 63℃ /6．57 kPa 馏份，可以得到约 100 g 3- 甲基 -3- 戊烯 -2- 酮淡黄色透明液体。

3．3龙涎酮方法二：
合成加成物工艺
向装有搅拌器温度计和回流冷凝器的反应器中，加入100g 3-甲基-3-戊烯-2-酮 140g月桂烯11g三氯化铝和300g甲苯保持反应温度40～50℃条件下搅拌反应 6h，即结束反应。

可得到约160g加成物。

3．3龙涎酮方法三：
合成龙涎酮工艺
向装有搅拌器温度计和回流冷凝器的反应器中，加入160g加成物50g 85%磷酸和250g甲苯搅拌加热，在保持温度70～80℃条件下搅拌反应3～4 h，即结束反应。

将反应混合物倒入分液漏斗中静置分层，分去下层废酸用质量分数20%的碳酸钠水溶液将甲苯层中和至pH值为7后，再用水洗涤3次然后用蒸馏器常压蒸馏回收甲苯，最后通过减压分馏，可得到约112g龙涎酮产品。

四、龙涎酮的应用
龙涎酮在香精调配方面的应用范围广。

它以持久的香气和稳定的性质而被用于各种香基、洗涤剂、香精香皂香精和化妆品香精的配制，可作为变调剂使用。

由于龙涎酮兼具紫罗兰香气，并可以给花香型香精增强香气和赋予动物香香韵，尤其适用于香水香精的调配，在配方中的质量百分含量可以高达 10%[4]。

另外，龙涎酮对提高烟草的香气品质有极佳的效果，可以用它调配烟用香精以用于烟草的加香。

合成龙涎酮的关键中间体为月桂烯，不仅可以用石油化工产品中的C5烯烃制取，也可以从月桂叶油、马鞭草油、蛇麻油、黄柏油等中提取月桂烯，更能够利用松节油所含的β- 蒎烯进行热裂解开环，从而经济地制取月桂烯[5]。

总之，利用月桂烯合成龙涎酮是经济可行的。

同时还需要改进龙涎酮合成工艺，一是研究利用阳离子
交换树脂替代无机酸（磷酸）作为催化剂，以减小环境污染，二是研究进一步提高合成反应中香气强度大的龙涎酮异构体的收率，使龙涎酮合成工艺更加完善
五、参考文献
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