类分子筛型金属有机框架材料的制备与结构研究[设计+开题+综述]

开题报告

应用化学

类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究

一、选题的背景与意义

材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱.自MOFs材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFs晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性—孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。

利用有机分子与金属离子间的vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用组装形成—有机金属框架新材料(MOFs)，已成为通过分子设计成就材料功能的途径。[1,3]借用生物大分子，如蛋白质、核酸的空间结构层次的相关概念，可将金属—有机骨架的结构层次分为构件分子、一级结构(即构件分子的连接方式)、二级结构等层次。有机金属框架的构件分子为金属离子(簇)和有机配体；维系MOFs构件分子与金属离子间的作用力有vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用，这使得MOFs 稳定性一般较沸石低。但YaghiOM及其同事的工作”’已证明稳定MOFs可通过设计和运用在合成过程中结构完整性和刚性均保持不变构件分子来实现。因此多采用苯多羧酸类、环烷烃多羧酸类、大环类多齿有机配体，通过金属—配体螯合作用成为合成稳定MOFs成为一种被广泛运用的策略，可在一定程度保持这类材料孔度的持久稳定性和避免在没有客体分子情况下的骨架塌陷。

人们对类分子筛型框架有极大的兴趣是由于它的四面体节点独特的结构和内在联系的无数孔隙系统的应用潜力。[4.7]然而，应用范围受限于如何构造复杂的具有超大空腔/ 接口和/或间歇性框架内有机功能团的类分子筛框架。8当前对MOFs构件分子的设计、构建稳定多孔的新MOFs方面进行了卓有成效的工作，极大地丰富了络合聚合物的结构数据。

正上所述，国内外众多研究小组都在积极的从事这一材料的合成规律的摸索，骨架结构的设计以及性质的开发与应用，并取得了令人瞩目的研究结果。如Eddaoudi小组也通过设计四节点的次级结构单元来构筑分子筛拓扑结构的金属-有机骨架化合物；2 2009年，Yaghi小组以化合物(Zn4O)3(BDC-NH2)3(BTB)4为底物，经过2-吡啶甲醛(2-pyridinecarboxaldehyde)，PdCl2(CH3CN)2的两次修饰，得到了功

能化的同构金属-有机骨架化合物。他们从不同角度出发，通过设计合成新配体，采用新方法，合成了很多结构新颖、性能良好的有机金属骨架化合物材料，为认识其合成规律奠定了良好的基础。

ZMOFs在拓扑结构上类似于纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFs有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。1而相比于传统的无机分子筛，ZMOFs具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属(金属簇)、有机配体的引入将赋予了这种多孔材料在光、电、磁等方面的性质。同时，有机配体的可裁剪和修饰性，使对孔道的尺寸，形状的控制成为可能。发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。2特别是其低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存、分子识别、光电性能、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力[1.2.5.6.9.10]

二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：

研究的基本内容：

（1）探索构筑类分子筛结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法。

（2）培养化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据分析说明。

（3）研究和揭示对苯二甲酸的金属化衍生物配体的配位化学和结构特征，以及研究测试化合物潜在的光、电、磁及分离、催化等方面的性能。

拟解决的主要问题：

（1）对本课题来说需要解决的关键技术和难点是配体的合成，这是最关键的部分。设计合成合适的配体是ZMOFs制备实验的第一步，直接影响ZMOFs的结构跟性能。可根据对各种金属配体性能的性质特点来优化选择热温性好结构导向合适的配体，从而为后续实验打好基础。

（2）摸索出合适的反应条件是难点之二，反应物比例、反应温度、溶剂、pH 值、反应时间等因素对实验产物都有影响。

三、研究的方法与技术路线：

研究的方法:

（1）根据文献中的配体合成路线，试用各种方法制备有机构筑单元，比较各种方法的优缺点，找出最佳合成路线。

（2）利用合成的配体与过渡金属离子、稀土离子以及混合金属离子等，在传统的水热、

溶剂热和溶剂扩散等条件下，通过调节反应物之间的配比、模板溶剂、pH值、反应温度和反应时间等来制备新颖结构的金属有机框架材料，同时培养出可供单晶解析的晶体。

（3）对新制备的框架材料进行元素分析和红外光谱等谱学表征，热重和差热稳定性能分析， X-射线粉末衍射和X-射线单晶结构分析。

（4）有针对性的选择一些金属有机框架材料，对其进行发光、磁性、分离、催化等性能的测试。

技术路线：

配体设计合成→金属有机框架材料的制备→材料表征→结构分析→性能测试

四、研究的总体安排与进度：

2010年10-11月：确定论文的研究课题，查阅相关文献资料，了解选题的背景与意义，撰写文献综述；

2010年11月-12月：熟悉课题研究的主要内容、需解决的问题、研究的方法和技术路线，撰写开题报告；

2010年12月-3月：在导师指导下进行类分子筛有机金属框架晶体的制备实验，掌握的基本步骤，获得光学均匀、透明完整的晶体样品；应用发光光谱、X射线衍射分析、差热分析、光谱分析等方法进行晶体样品物理化学性能的表征；

2010年4月-5月：整合实验数据，总结实验结果，撰写毕业论文

2010年5月-6月：参加论文答辩

五、主要参考文献：

1. Zeolite-like Metal-Organic Frameworks (ZMOFs) Based on the Directed Assembly of Finite Metal-Organic Cubes (MOCs), Mohamed H. Alkordi, Jacilynn A. Brant, Lukasz Wojtas, Victor Ch. Kravtsov, Amy J. Cairns, Mohamed Edda oudi, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 17753–17755.

2. Zeolite-like Metal-Organic Frameworks as Platforms for Applications: On Metalloporphyrin-Based Catalysts, Mo hamed H. Alkordi, Yunling Liu, Randy W. Larsen, Jarrod F. Eubank, Mohamed Eddaoudi, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 1 30, 12639–12641.

3. MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs), Christo ph Janiak, Jana K. Vieth, New J. Chem., 2010, 34, 2366–2388.

4. Ultra-High Porosity in Metal-Organic Frameworks, H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. O. Yazaydin, R. Q. Snurr, M. O'Keeffe, J. Kim, O. M. Yaghi, Science, 2010, 239 424-428.

5. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks, Anh Phan, Chri stian Doonan, Fernando J. Uribe-Romo, Carolyn B. Knobler, Michael O'keeffe, and Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res,