汽油机污染物的生成机理

一、概述

汽油机排放污染物的排放途径分为曲轴箱窜气、燃料蒸发泄露和燃烧排气三部分。 曲轴箱窜气主要是指在压缩或燃烧过程中汽缸中的混合气或燃气从活塞环间隙泄漏到曲轴箱，并由曲轴箱通风口排入大气的气体，其主要成分是未燃的碳氢化合物ＨＣ。在没有控制曲轴箱排放时，这部分排放量占汽油机排放量的２５％左右。

汽油是一种容易蒸发的高挥发性液体，燃油供给系统的蒸发排放主要产生于燃油箱和化油器等通大气入口。燃油蒸发一般有一下几种形式：

一、当燃油箱内压力高于环境压力时，汽油蒸汽从油箱盖内的通风口泄露出来。如果油箱太满时，燃油膨胀将会从通风口溢出，地漏到地面迅速蒸发造成ＨＣ污染。

二、采用传统的化油器式发动机时，化油器浮子室的外部及内部通风口也是燃油蒸汽泄露的一个途径。当发动机长时间运转后停下来时，发动机机体的温度高于环境温度，浮子室内的燃油蒸发形成燃油蒸汽，这些燃油蒸汽由内部通风口进入空气滤清器，其中一部分泄露进入大气造成污染。在不加控制的情况下，这部分排放占汽油机ＨＣ总排放量的２０％左右。 汽油机的排放污染物主要是从排气管中排除的。汽油机排放气体的主要成分有以下几种：

（1）大气成分 N 2和剩余氧气O 2；

（2）完全燃烧产物 水蒸气H 2O 和二氧化碳CO 2；

（3）不完全燃烧产物 一氧化碳CO 和氢气H 2；

（4）未燃燃料及燃烧分解生成物 碳氢化合物HC ；

（5）燃烧的中间产物 醛类；

（6）氮氧化物NO X ；

（7）燃料和润滑油添加物的混合物（氧化铅、碳化物、金属化合物）等。

二、有害排放物的生成机理

汽油机排放污染物主要有：排气污染物主要有CO 、HC 、NO X 、SO 2和微粒；曲轴箱窜气和燃料蒸发形成的HC 。

1、 CO 的生成机理

CO 是烃燃料燃烧的中间产物，排气中的CO 是由于烃的不完全燃烧所致。根据燃烧化学，理论上，当过量空气系数φa =1 （空燃比A/F≈14.8）时，燃料完全燃烧，其产物为CO 2和H 2O ，即

C n H m +(n +m 4)O 2=nCO 2+

m 2H 2O （1） 当空气量不足是，过量空气系数φa <1 （空燃比A/F ＜14.8）时，则有部分燃料不能完全燃烧，生成CO 和H 2

C n H m +n 2 O 2=nCO +m 2H 2 （2）

烃燃料在空气中燃烧生成CO 的详细机理目前尚在研究之中。一般认为，烃燃料在燃烧过程中要经过一系列的中间过程，产生一连串的中间生成物。这些中间生成物不能被进一步氧化，就可能以部分氧化的形式排出。CO 就是烃燃料燃烧过程中形成的一种不完全氧化物，其形成过程可表示如下：

RH →R →RO 2→RCHO →RCO →CO （3）

式中：RH ——烃燃料分子；

R ——烃基；

RO 2——过氧烃基；

RCHO ——醛；

RCO ——酰基。

其中，RCO自由基生成CO，或者通过热分解，或者通过下列方式实现：

RCO+{O2

OH

O

H

}→CO+⋯（4）

CO在火焰中或火焰后区的主要氧化反应为：

CO+OH CO2

←

→+H（5）

上述反应的正向和逆向反应的速率都很高，一般情况下可以达到瞬时化学平衡，因此在内燃机膨胀过程中，只要氧化活化基OH供应充分，高温下形成的CO在温度下降时仍能很快转变为CO2。然而在供供氧不足的浓混合气情况下，由于OH基的H基被夺走而束缚在H2O中，高温下形成的CO就会留在燃气中而最终排出发动机外。由此可见，CO排出浓度基本上受空燃比所支配。

当混合气过浓时，即在理论空燃比以下时，，随着空燃比的减少，CO浓度上升很快。理论上，当混合气空燃比大于理论空燃比时，在氧气过剩的稀混合气情况下，，排气中不存在CO，而代之产生的是O2。实际上由于各缸混合比不一定均匀一致，燃烧室各处的混合也不均匀，出现的局部的浓混合气，在排气中仍会有少量的CO产生。即使燃料和空气混合很均匀，由于燃烧后的高温，已生成的CO2也会有一小部分分解成CO和O2。另外排气中的H2和未燃HC也可能将排气中的一部分CO2还原成CO。

2、HC的生成机理

汽车排放的HC，其成分极为复杂，估计有100~200种成分,包括芳香烃、烯烃、烷烃和醛类。除排气中的未燃烧烃外，还包括燃油供给系统的蒸发排放以及燃烧室泄露排放出的HC。

由排气管排入大气的污染物是在汽缸内形成的。缸内HC的成因主要有下列几种：一、多种原因造成的不完全燃烧；二、燃烧室壁面的淬熄作用；三、热力过程中的狭缝效应；四、壁面油膜和积碳的吸附作用。

1)不完全燃烧(氧化)

在以预均匀混合气进行燃烧的汽油机中,HC与CO一样,也是一种不完全燃烧的(氧化)的产物。大量实验表明，碳氢燃料的氧化根据其温度、压力、混合比、燃料种类及分子结构的不同而有着不同的特点。各种烃类燃料的燃烧实质是烃的一系列氧化反应，这一系列的氧化反应有着随温度而拓宽的一个浓限和稀限。混合气过浓或过稀都可能燃烧不完全或失火，因而HC排放与空燃比A/F有密切关系.怠速及高负荷工况时,可燃混合气浓度处于过浓状态,加之怠速时残余废气系数大,造成不完全燃烧或失火;另外,汽车在加速或者减速时,造成的暂时的混合气过浓或者过稀现象,也会产生不完全燃烧或失火.即使在A/F>14.8时，由于油气混合不均匀，造成局部过浓或者过稀现象，也会因不完全燃烧产生HC排放.

2)壁面淬熄效应

燃烧过程中,燃气温度高达2000℃以上,而气缸壁面300℃以下,因而靠近壁面的气体,受低温壁面的影响,温度远低于燃气温度,并且气体的流动比较弱.壁面淬熄效应是指温度较低的燃烧室壁面对火焰的迅速冷却作用(也称激冷),使活化分子的能量杯吸收,链式反应中断,在壁面形成约0.1～0.2mm厚的不燃烧或者不完全燃烧的火焰淬熄层，产生大量未燃HC.淬熄层厚度随发动机工况、混合气湍流程度和壁温的不同而不同，小负荷时较厚，特别是冷启动和怠速时，燃烧室壁温较低，形成很厚的淬熄层。

3）狭缝效应

狭缝主要是指活塞头部、活塞环和气缸壁之间的狭小缝隙，火花塞中心电机的空隙，火花塞的螺纹、喷油器周围的间隙等处。

当压缩过程中气缸压力升高时，未燃混合气或空气被压入各个狭缝区域；在燃烧过程