铬渣的解毒治理及综合利用
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量 测定 。
为 了 的经验 与 教训 对 铬 渣 的物 相 组成 、
六价铬存在形式及其对铬渣解毒与利用 的影 响作 进 一步 讨论 。
表 ３的 定量 值 为 作者 用 化学 物 相 分析 （ 选择 性
１ 铬渣 的物相 组成及六价铬存在形式
中图分 类号 ：
文献 标 志码 ：
文章 编号 ： １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ １ — ０ ０ ５ ５ — ０ ３ 主要 物相 硅 酸 二钙 、 硅 酸三 钙 和铁 铝 酸钙 的 含量 已 为许 多研 究 者 用 光 学 显 微 镜 和 扫描 电子 显 微 镜 定
研究铬 渣治理 人士未 曾了解 而忽 略的重要 问题 。
２ 解毒效果的检测
２ ． １ １ ９ ８ ４年 以来 国家 先 后颁 布 “ 铬 盐工 业 污 染 物 排放标准” （ Ｇ Ｂ ４ ２ ８ ０ ＿ ＿ ８ ４ ） 、 “ 危 险 废 物 鉴 别 标 准一
在 硅 酸 钙一铬 酸 钙 固 溶 体 （ ２ Ｃ ａ Ｏ・ ｓ ｉ Ｏ 厂 Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ ） 和铁铝酸钙一铬酸钙 固溶体 （ ４ Ｃ ａ Ｏ・ Ａ １ Ｏ ， ・ Ｆ ｅ ： ０ 厂ｃ ａ ｃ ｒ Ｏ ）中 ， Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ 是以固体溶液 的形式存 在于硅酸钙或铁铝酸钙晶格内。 这类固溶体在水泥
和酸溶 铬 。工 厂化 验室将 铬 渣磨 细后 用大 量热 水洗 涤， 测 得 的 洗 出水 中 的六 价 铬 便 称 为水 溶 铬 ； 洗 后 滤 饼用 稀硫 酸溶 解后 测得 的六 价铬 即为酸溶 铬 。实 际上 水溶 铬 和 酸溶 铬 并无 严 格 界 限 ， 铬 渣 在 水 中长 时 间加热 或 者在 室 外 雨水 和 二 氧化 碳 长期 作 用 下 ， 酸 溶铬 亦将 慢慢 转变 为水 溶铬 。
１ ． １ 表１ 为铬渣的元素组成 ，物相组成见表 ２ ， 铬 渣 中有毒的六价铬以表 ３ 的７ 种形式存在。表 中的 总铬 以 Ｃ ｒ ： Ｏ 计， 六 价铬 按 Ｃ ｒ 计。 这 些数 据均 为 全 国 几家铬盐厂取样的分析结果。早期我国各厂主要使
用 品位低 的阿尔 巴尼 亚铬 铁 矿 ， 采用 以 白云 石 为 主
石酸 钾钠 溶 液处 理 ，由于酒 石 酸根 能 与 Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 离 子生 成络 合物 而将 ４ Ｃ ａ Ｏ・ Ａ １ ２ ０ ３ ・ Ｆ ｅ ２ Ｏ 广 Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ 固溶
的填料 ， 每吨红矾钠出渣 ２ ～ ３ ｔ 。 近年来 ， 铬盐厂普遍 使用品位超过 ５ ０ ％的精矿 ，有的厂舍弃了白云石 ， 改用返渣和石灰石（ 或生石灰 、 熟石灰 ） 为填料 ， 焙烧
硅酸钙和铁铝酸钙 晶格 ，或在极高温度特别是有酸 性氧化物存在下使六价铬游离而分解 ，或者利用还 原性气体（ 如Ｃ Ｏ 、 Ｈ ： ） 于高温下强扩散作用促使硅酸 钙和铁铝酸钙晶格内六价离子 Ｃ ｒ Ｏ 还原为 ｃ 。因 此， 酸溶铬的存在是铬渣解毒利用的关键所在 ， 是判 断铬 渣解毒 方法 可靠性 的重要依 据 ，也 是 当今 某些
体溶解 ， 分析酒石酸钾钠溶液中的六价铬 即得到以 铁铝酸钙一铬酸钙 固溶体形式存在的六价铬含量。
由此 可知 ， 要 消 除这两 种酸 溶六 价铬 ， 必须 破坏
和浸取操作也多有改进 ， 少数铬盐厂的排渣量已降
至１ ． ３ ｔ ， 渣中水溶和酸溶六价铬也有所下降。 铬渣中 物 相 的相 对 含量 亦 略 有变 化 ， 例 如 仅 以返 渣 和石 灰 石为填料 时， 渣 中方镁石含量 明显降低 。但六价铬 的存在形式和相对含量不会有大的变化。 １ ． ２ 铬 盐 厂 习 惯 上将 铬 渣 中 的六 价 铬分 为水 溶 铬
溶解法 ） 测得。 铬渣磨细后先用大量热水将表 ３ 前５
项 六 价 铬充 分 溶洗 滤 除 ，滤 饼 用 ｐ Ｈ ５的硼 酸溶 液
处理 ，则固溶体 ２ Ｃ ａ Ｏ・ Ｓ ｉ Ｏ ２ － － － － Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ 全部溶于硼酸 溶液 ， 分 析 硼 酸溶 液 中的六 价 铬 即得 到 硅 酸钙一 铬 酸钙固溶体中 Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ 的含量。 滤洗后 的滤饼再用酒
第２ ８卷第 １ 期 ２ ０ １ ４年 １ 月
天
津
化
工
Ｖｏ１ ． ２ ８ Ｎｏ ． １
Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ￣
Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ４
铬渣 的解毒治理及综合 利用
姜 玉庆
（ 天 津 渤 海化 学原 料 有 限公 司 ， 天津 ３ ０ ０ ２ ２ ０ ）
浸 出毒性鉴 别 ” （ Ｇ Ｂ ５ ０ ８ ５ ． ３ —１ ９ ９ ６ ） 和“ 固体 废物一 六价 铬 的测定 ” （ Ｇ Ｂ１ ５ ５ ５ ５ ． ４ —１ ９ ９ ５ ） 等 国标 。 目前包括铬渣在 内的危险废物治理效果应依
收稿 １ ３期： ２ ０ １ ３ — ０ ８ — ０ ２
摘要 ： 铬 渣 中存在 的酸溶 性 六价 铬是 解 毒 效 果 能否持 久 的关键 ， 采 用 综合 的 湿 法解毒 铬 渣 ， 同时 可
回收 利 用一举 两得 。
关 键词 ： 铬 渣； 六 价铬 ； 氧化 镁 ； 湿法 还原 ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ ． ２ ０ １ ４ ． ０ ２ ０
５ ６
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２ ０ １ ４年 １ 月
照Ｇ Ｂ ５ ０ ８ ５ ． ３鉴 别 ，后者 规 定浸 出 的溶液 总 铬应 ≤
的 解 毒 车 间在 湿 法 解 毒 工 艺 中具 有代 表性 。
１ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ （ 折合成原 固体 为 ｌ Ｏ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） ， 六 价铬 应 ≤ １ ． ５ ｍ 扎（ 折合成原固体为 １ ５ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 。Ｇ Ｂ １ ５ ５ ５ ５ ． ４中对 消除过量还原剂、 有机物和色素等干扰因素有明确规
为 了 的经验 与 教训 对 铬 渣 的物 相 组成 、
六价铬存在形式及其对铬渣解毒与利用 的影 响作 进 一步 讨论 。
表 ３的 定量 值 为 作者 用 化学 物 相 分析 （ 选择 性
１ 铬渣 的物相 组成及六价铬存在形式
中图分 类号 ：
文献 标 志码 ：
文章 编号 ： １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ １ — ０ ０ ５ ５ — ０ ３ 主要 物相 硅 酸 二钙 、 硅 酸三 钙 和铁 铝 酸钙 的 含量 已 为许 多研 究 者 用 光 学 显 微 镜 和 扫描 电子 显 微 镜 定
研究铬 渣治理 人士未 曾了解 而忽 略的重要 问题 。
２ 解毒效果的检测
２ ． １ １ ９ ８ ４年 以来 国家 先 后颁 布 “ 铬 盐工 业 污 染 物 排放标准” （ Ｇ Ｂ ４ ２ ８ ０ ＿ ＿ ８ ４ ） 、 “ 危 险 废 物 鉴 别 标 准一
在 硅 酸 钙一铬 酸 钙 固 溶 体 （ ２ Ｃ ａ Ｏ・ ｓ ｉ Ｏ 厂 Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ ） 和铁铝酸钙一铬酸钙 固溶体 （ ４ Ｃ ａ Ｏ・ Ａ １ Ｏ ， ・ Ｆ ｅ ： ０ 厂ｃ ａ ｃ ｒ Ｏ ）中 ， Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ 是以固体溶液 的形式存 在于硅酸钙或铁铝酸钙晶格内。 这类固溶体在水泥
和酸溶 铬 。工 厂化 验室将 铬 渣磨 细后 用大 量热 水洗 涤， 测 得 的 洗 出水 中 的六 价 铬 便 称 为水 溶 铬 ； 洗 后 滤 饼用 稀硫 酸溶 解后 测得 的六 价铬 即为酸溶 铬 。实 际上 水溶 铬 和 酸溶 铬 并无 严 格 界 限 ， 铬 渣 在 水 中长 时 间加热 或 者在 室 外 雨水 和 二 氧化 碳 长期 作 用 下 ， 酸 溶铬 亦将 慢慢 转变 为水 溶铬 。
１ ． １ 表１ 为铬渣的元素组成 ，物相组成见表 ２ ， 铬 渣 中有毒的六价铬以表 ３ 的７ 种形式存在。表 中的 总铬 以 Ｃ ｒ ： Ｏ 计， 六 价铬 按 Ｃ ｒ 计。 这 些数 据均 为 全 国 几家铬盐厂取样的分析结果。早期我国各厂主要使
用 品位低 的阿尔 巴尼 亚铬 铁 矿 ， 采用 以 白云 石 为 主
石酸 钾钠 溶 液处 理 ，由于酒 石 酸根 能 与 Ａ ｌ 、 Ｆ ｅ 离 子生 成络 合物 而将 ４ Ｃ ａ Ｏ・ Ａ １ ２ ０ ３ ・ Ｆ ｅ ２ Ｏ 广 Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ 固溶
的填料 ， 每吨红矾钠出渣 ２ ～ ３ ｔ 。 近年来 ， 铬盐厂普遍 使用品位超过 ５ ０ ％的精矿 ，有的厂舍弃了白云石 ， 改用返渣和石灰石（ 或生石灰 、 熟石灰 ） 为填料 ， 焙烧
硅酸钙和铁铝酸钙 晶格 ，或在极高温度特别是有酸 性氧化物存在下使六价铬游离而分解 ，或者利用还 原性气体（ 如Ｃ Ｏ 、 Ｈ ： ） 于高温下强扩散作用促使硅酸 钙和铁铝酸钙晶格内六价离子 Ｃ ｒ Ｏ 还原为 ｃ 。因 此， 酸溶铬的存在是铬渣解毒利用的关键所在 ， 是判 断铬 渣解毒 方法 可靠性 的重要依 据 ，也 是 当今 某些
体溶解 ， 分析酒石酸钾钠溶液中的六价铬 即得到以 铁铝酸钙一铬酸钙 固溶体形式存在的六价铬含量。
由此 可知 ， 要 消 除这两 种酸 溶六 价铬 ， 必须 破坏
和浸取操作也多有改进 ， 少数铬盐厂的排渣量已降
至１ ． ３ ｔ ， 渣中水溶和酸溶六价铬也有所下降。 铬渣中 物 相 的相 对 含量 亦 略 有变 化 ， 例 如 仅 以返 渣 和石 灰 石为填料 时， 渣 中方镁石含量 明显降低 。但六价铬 的存在形式和相对含量不会有大的变化。 １ ． ２ 铬 盐 厂 习 惯 上将 铬 渣 中 的六 价 铬分 为水 溶 铬
溶解法 ） 测得。 铬渣磨细后先用大量热水将表 ３ 前５
项 六 价 铬充 分 溶洗 滤 除 ，滤 饼 用 ｐ Ｈ ５的硼 酸溶 液
处理 ，则固溶体 ２ Ｃ ａ Ｏ・ Ｓ ｉ Ｏ ２ － － － － Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ 全部溶于硼酸 溶液 ， 分 析 硼 酸溶 液 中的六 价 铬 即得 到 硅 酸钙一 铬 酸钙固溶体中 Ｃ ａ Ｃ ｒ Ｏ 的含量。 滤洗后 的滤饼再用酒
第２ ８卷第 １ 期 ２ ０ １ ４年 １ 月
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Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ￣
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铬渣 的解毒治理及综合 利用
姜 玉庆
（ 天 津 渤 海化 学原 料 有 限公 司 ， 天津 ３ ０ ０ ２ ２ ０ ）
浸 出毒性鉴 别 ” （ Ｇ Ｂ ５ ０ ８ ５ ． ３ —１ ９ ９ ６ ） 和“ 固体 废物一 六价 铬 的测定 ” （ Ｇ Ｂ１ ５ ５ ５ ５ ． ４ —１ ９ ９ ５ ） 等 国标 。 目前包括铬渣在 内的危险废物治理效果应依
收稿 １ ３期： ２ ０ １ ３ — ０ ８ — ０ ２
摘要 ： 铬 渣 中存在 的酸溶 性 六价 铬是 解 毒 效 果 能否持 久 的关键 ， 采 用 综合 的 湿 法解毒 铬 渣 ， 同时 可
回收 利 用一举 两得 。
关 键词 ： 铬 渣； 六 价铬 ； 氧化 镁 ； 湿法 还原 ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ — １ ２ ６ ７ ． ２ ０ １ ４ ． ０ ２ ０
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２ ０ １ ４年 １ 月
照Ｇ Ｂ ５ ０ ８ ５ ． ３鉴 别 ，后者 规 定浸 出 的溶液 总 铬应 ≤
的 解 毒 车 间在 湿 法 解 毒 工 艺 中具 有代 表性 。
１ ０ ｍ ｇ ／ Ｌ （ 折合成原 固体 为 ｌ Ｏ ０ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） ， 六 价铬 应 ≤ １ ． ５ ｍ 扎（ 折合成原固体为 １ ５ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ） 。Ｇ Ｂ １ ５ ５ ５ ５ ． ４中对 消除过量还原剂、 有机物和色素等干扰因素有明确规