第六章几种纤维增强树脂复合表面与界面案例

Si-OH +
Si-O
Si-OH + OH
玻璃纤维表面改性
1. 偶联剂



偶联剂是分子中含有两种不同性质基 团的化合物 其中一种基团可与增强材料发生化学 或物理的作用。 另一种基团可与基体发生化学或物理 作用。通过偶联剂的偶联作用，使基 体与增强材料实现良好的界面结合。
1) 有机硅烷偶联剂
通式：
几种常用的硅烷偶联剂
A151 乙烯基三乙氧基硅烷
CH 2=CHSi(OC 2H5 ) 3
A172 乙烯基三（β－甲氧乙氧基硅烷）
CH 2=CHSi(OC 2H5 ) 3
A174、KH570 γ－甲基丙烯酸丙酯基三甲 氧基硅烷
CH 2=C C O (CH2 )3 Si(OCH3 )3 CH3 O
A1100（KH550）γ－胺丙基三乙氧基硅烷
RnSiX4-n
R为有机基团，X为可水解基团，n＝1～4； 若n＝1，则通式为：
RSiX3
X可以是烷氧基团： CH3O-, CH3CH2O-在偶联反应过程程中析放出甲醇 或乙醇。
硅烷偶联剂作用机理
（a）X基团水解，形成硅醇：
X X Si R + 3H2 O X OH HOSi R + 3HX OH
常用玻纤
无碱E玻纤： 含碱性氧化物小于0.5％； 中碱A玻纤： 含碱金属氧化物11.5~12.5%.

玻璃纤维的物理性能




“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点， 近程有序，远程无序； 光滑的圆柱体，直径5～20μm 密度2.4~2.7g/cm3. ； 拉伸强度1500～4000MPa，直径越细， 强度越高。 模量7×104，只有钢铁的1/3.
（2）控制有机硅烷偶联剂上可水解的X基团的数目.
a. 偶联剂有三个可水解的基团，形成硬度较大的、且亲 水性较高的界面区域； b. 带有一个可水解基团的硅烷偶联剂可形成较大憎水性 的界面区域；
c. 带有二个可水解基团的硅烷偶联剂可形成硬度较小的 界面区域
RSiX3
（3）有机硅烷R-基团的影响
a. 有机硅烷R-基团中带有极性基团（-NH2,
玻璃纤维的化学性能
E玻纤耐水性优于A玻纤，A玻纤 耐酸性优于E玻纤。 玻纤直径越小，化学稳定性越差

玻纤表面有很强的吸水性
Si-OM + H2 O Si-OH + M+ + OH
吸附的水可是多 分子层的
玻纤不耐碱，在碱作用下玻纤骨架破坏
-Si-O-Si- + OH
-Si-O- + H O
2
有机硅烷偶联剂结构对复合材料性能的影响
1)基质表面区域反应数目 2)有机硅烷偶联剂的类型有关 3)玻璃纤维/树脂复合有良好的性能，选择合理的碱反应、互穿网络的形 成和共价键形成等。 偶联剂提高树脂的粘结强度与下列因素有关： 润湿性、表面能、边界层吸附、极性吸附、酸－碱反应、网络的形成和 共价键等 设计理想的界面粘结状态要求： （1）估计纤维和树脂各自对各种偶 联剂的敏感性。

聚合物（树脂）基复合材料
:由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、
碳化硅纤维、晶须、颗粒等与热固性、热塑 性树脂组成的基体组成的复合材料。
比强度、比模量高、热膨胀系数小、耐磨 性、阻尼性好。广泛用于航空、航天、建筑、 化工、机械、电子、体育等。
2. 复合材料中的增强材料
1 增强纤维： （1） （2） 璃纤维 ： 碳纤维：
(2)缩合成低聚体；
(3)然后这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键； (4)最后干燥或固化过程，与基质表面形成共价键和伴随着少量的 水。
界面模型
化学键连接界面
扩散界面层
无 机 介 质
M — O — Si — M — O — Si — M — O — SiFra Baidu bibliotek— M — O — Si — M — O — Si — M — O — Si — ——偶联剂 ——高聚物
（3）硼纤维
（4）芳纶纤维（Kevler纤维）
（5）陶瓷纤维
Al2O3 、 SiC 、 Si3N4 、 WC 、 TiC、 B4C和石墨等
6.2 玻璃纤维增强树脂

1 玻璃纤维概述
玻璃纤维增强塑料，俗称玻璃钢，有玻 璃纤维和基体树脂组成。 玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体 则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、 剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能等密切 相关
2.玻璃纤维的结构和组成
玻璃是由硅氧原子为主组成的不规 则网络，网络间存在空穴，空穴中 填充着Na＋，K＋、Ca2＋、Mg2＋等 金属离子。其结构如图：
玻纤拉制过程
示意图
浸润剂:
纺织型浸润剂
石蜡，必须除去。 增强型浸润剂：



骨架氧化物： 二氧化硅、三氧化二硼 改性氧化物： 氧化钙、三氧化二铝等； 助熔氧化物： 氧化钠等
第6章 纤维增强树脂复合材料的界面 与表面 6.1 纤维与树脂简介 6.2 玻璃纤维增强树脂 6.3碳纤维增强树脂 6.4 有机纤维增强树脂
玻纤增强PP的冲击试 样的断口扫描电镜照片
6.5 陶瓷纤维增强基体复合材料
6.1 纤维与树脂简介
1. 复合材料按基体分类
金属基复合材料 无机非金属基复合材料： 陶瓷基、水泥基、玻璃基 聚合物基复合材料 热塑性聚合物基：PP、PE、尼龙、PVC 热固性聚合物基：不饱和聚酯、环氧树 脂、酚醛树脂等
（b）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与 玻纤表面硅羟基之间形成氢键。
（c）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si键。

硅烷偶联剂与玻纤表面以 Si－O－Si化学键结合，同时在玻纤表 面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外 的结构，如图。
硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面的反应过程
硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历以下四个阶段： (1)开始时在偶联剂Si上的三个不稳定X一基团发生水解；
H 2N(CH 2)3 Si(OC2 H5)3
A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷
-OH,-SH等） 处理后的玻璃纤维的表面能高; 极性分子有较强的取向 作用和色散作用 b. R-基团带有不饱和的双键，则处理后的玻璃纤维具 有中等地表面能; -电子的移动性而呈现出一定的极 性 c. R-基团带有不含极性的饱和链烃则处理后的玻璃纤 维具有低的表面能 非极性分子只有色散作用，没有取 向作用和诱导作用 d.带长链烃基比用带短链烃基的硅烷偶联剂处理后的 玻璃纤维的表面能较高。 RSiX3