锂离子电池安全性及影响因素分析

衰退原因：反应的动力学因温度升高而增强 ；
SEI膜成分发生了变化 ，反应产生气体
鼓胀；
80℃以下搁置24h的锂离子电池，尽管内阻增加和容量减少，但是对于经过修 饰的SEI膜仍然薄而多孔，仍然可以使嵌锂、脱锂过程进行，常温下全嵌锂的 MPCF可以放电到全脱锂态。
对于100℃搁置24h的电池，MPCF表面覆盖经过修饰的厚、致密又连续SEI膜 ，锂离子运动受阻。正常的脱锂过程不能进行，以致电池变成“死电池”。
（5）对红外热成像仪观察到的电池不同倍率放电时电池 表面的热现象给予解释。
锂离子电池循环对安全性的影响
1.实验条件 实验电池选取：2000只，随机抽取500只，1次和每 25次后抽出40只测试。
2. 循环对电池特性的影响
经过不同循环后电池的平均放电容量、内阻和厚度
循环次数 1 25 50 75 100 125 150 175 200
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电解液
• 电解液由溶剂和导电盐组 成（六氟磷酸锂（LiPF6） 目前应用范围最广 ）
源自文库
负极表面变化，在180℃ 触发更多放热反应，热
失控发生容易
3.4.2.4机械滥用安全测试
钉刺实验 ：3mm尖钉，恒压刺入电池，电池安全 挤压实验 ：1.3kN的恒压力挤压电池 ，电池安全 重物冲击实验 ：电池安全 机械能转化的热能未触发热失控反应
3.5 本章小结
1.随着循环进行，电池放电性能衰退和外形变化：(1)电池内阻增加； (2) LiCoO2显示嵌锂能力下降，LiCoO2粒度减小；(3)负极表面SEI膜增厚； (4)在循环末期，负极上有锂和锂的化合物沉积 。 2.循环对电池过充电、短路和热箱电及热扰动引起的安全性有明显影响， 一定循环次数前的电池安全测试是安全的，历经一定循环次数后电池呈现不安全。 根本原因是电极结构以及电极/溶液界面组成 （SEI膜增厚以及负极表面有金属锂生成）发生了变化。 3.循环对机械安全性作用甚小。
颗粒结晶依然完整， 无细小颗粒产生
聚合物或正负极表面膜与 电解液反应的沉积物
电池在预置温度145℃实验前后正极物质LiCoO2形貌
5.3 尖晶石LiMn2O4正极 5.3.1尖晶石LiMn2O4的制备与电池性能
合成：将原料MnO2和Li2CO3球磨，然后预烧结（700℃）；冷却后，将中间品球磨， 再焙烧（800-850℃）；之后缓慢冷却，再经过球磨得到产品。
4. 分L耐iN析热iO了安2以全组L性成iC的的o影复O2响合、，材尖认料晶为分石：别Li为M正n2极O4材和料由对Li锂Mn离2O子4电和池
LiCoO2电池在145℃以下可能发生的主要反应有：Li0.8C6 ＋电解液、PE熔化、溶剂EC或DEC与LiPF6的反应。热 产生与热逸出速率几乎相等；而在150℃时，电池内部可 能发生的反应有：上述的三个反应继续进行，热量不断 积累，使内部温度继续升高，诱发Li0.51CoO2与电解液的 分解反应以及Li0.8C6与PVdF的剧烈反应发生，进一步的 热积累电池发生热失控。
电池在放电过程中，靠近正极极耳部位 （垂直方向）位置的温度从始至终 都处于最高
温度差为19℃
4.5Ah电池2C倍率放电不同DOD的红外热成像 a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD
过充电引起的温度 上升速率约为短路 的温升1/20
电池经过不同温度搁置4h后过充电过程中温升比较
平均内阻
（颗粒状物为金属锂或含锂的化合物）
3. 电池循环过程中LiCoO2和C结构变化
出现裂纹，平均粒度下降， 颗粒间不再清晰 LiCoO2正极不同循环状态的SEM形貌 (a)新鲜电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后
SEI膜
锂或锂的 化合物
负极不同循环状态的SEM形貌 (b) 1次循环后；(c)200次循环后
电解液高温分解
高温搁置24h后衰退原因
24h与4h比较： 相同温度搁置后，搁置时间越长，性能衰退越严重： 电池内阻不断增加 ； 电解液不断分解 ，SEI膜增厚； 产生的气体使电池鼓胀。
LiCoO2六方晶体结构未被破坏， LiCoO2没有发生明显的分解反应
电池在预置温度145℃实验前后LiCoO2材料的XRD衍射图谱
6. 对不同制造商的隔膜材料对比研究表明，隔膜对电池 的安全性特别是在闭合和破裂温区有直接和重要影响 。
7. 相对定量地解释了红外成像仪对以不同倍率放电过程 中不同DOD状态的表面热分布。
• SEI膜形成：锂离子导体电 子的不良导体
• 热稳定性研究 • 添加剂研究：成膜、防过
充、阻燃
SEI膜形成示意图
电池安全性的解决措 施
原则：必须兼顾电池的性能.
• 正负极和电解液等新材料开发 ，选用热力学更稳 定的材料
• 电池设计：不同形状、负极与正极容量比；
• 电池制造过程：浆料质量、涂布质量等，优化电 池工艺
为何研究锂离子电池安全性？
1.自身特点决定
①能量密度很高； ②有机溶剂； ③缺乏“再化合” 功能。
2.期望应用决定
组合电池如果不能精确均衡 控制，对某个单体来讲，无 异于滥用。
Shi等使用ARC对18650型电池的研究表明， 满充电的电池在93℃开始产生放热反应， 在123℃产生热失控反应
负极 材料
电池安全-不安全的能量触发过程图
锂离子电池安全性实质
锂离子电池组成成分的热行为研究
ARC、DSC等方法研究，在锂离子电池中发生的重要放热反 应有：
①SEI膜的分解； ②嵌入锂与电解液的反应； ③嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反应； ④电解液分解放热； ⑤正极活性材料分解； ⑥过充电时沉积出的金属锂会与电解液发生反应； ⑦金属锂与粘结剂的反应； ⑧由于过电位和欧姆阻抗，电池在放电过程中产生热量。
耐热安全性对比研究表明，LiMn2O4电池的耐热安全 性最好，远高于其他三种，最高耐热安全温度为165℃； 复合材料与包埋材料的耐热安全性相当，最高耐热安全 温度为155℃，而LiCoO2最差，最高耐热安全温度为 150℃。
通过对复合材料与LiCoO2电池体系对比研究发现， 复合材料具有与LiCoO2近似的容量和循环性以及其具有 优良的安全性，尤其是优良的过充电特性。
C表面变化明显
电池高温搁置24h后不同放电状态的正极扫描电镜照片 a—新电极(fresh), b— 60℃, c—100℃
LiCoO2表面未观察到明显的变化
1. 4.5Ah电池不同倍率放电的温度分布
电池放电热计算初探
温度差为1.2℃
4.5Ah电池1C倍率放电不同DOD的红外热成像 a---17%DOD，b---50%DOD，c---100%DOD
铝的熔化
热量 /Jg-1
350 -190 -90 600 450 450 250 1500 -395
说明
钝化膜破裂 吸热 吸热
释氧温度T200 释氧温度T230 释氧温度T300
能量较低 剧烈的链增长
吸热
备注：电解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3)
研究内容
（1）对新电池及循环过电池耐滥用能力研究，揭示电池 发生热失控及不安全的原因。 （2）对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用能力研究 ，揭示使用环境对电池安全性的影响。 （石性3L，）iM系对n统2电O研池4和究活复正性合极物材材质料料如，的正通选极过择材电对料池电L耐池iC热安oO安全2、全性镍性的酸和影锂过响、充。尖安晶全
◆ 尿频尿急、夜尿增多（一夜3次以上）。
◆ 全身无力，易疲劳、易困倦，休息后不能缓解。
◆ 睡眠不好或经常做梦，晨起仍觉很累。
◆ 房 ，事不足10分钟，举而不坚。
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石墨
◆ 男性小便无力，总有排不尽的感觉。
◆ 姓功能减退，姓生活后腰酸、胀痛
◆ 结婚多年迟迟未怀孕
◆ 无力、阳wei、早xie；
3CoO2→Co3O4+O2
电池循环125次后1C12V过充电 实验后粉末XRD图谱
短路实验
安 全
起火， 不安全
电池经不同循环次数 后短路实验结果
0.1-0.2μm的小颗粒
连续、厚且致密的SEI膜层
电池高温搁置24h后放电状态的负极扫描电镜照片 a—新电极(fresh), b— 60℃, c—100℃
LiCoO2的晶胞参数稍有增大 嵌锂能力下降 ， 有效活性颗粒尺寸变小 晶格发生一定畸变， 结晶性变差。
LiCoO2正极不同循环状态的XRD图形 (a) 新鲜电极；(b) 1次循环后；(c) 200次循环后
C的结构未 发生明显的变化
负极不同循环状态的XRD图形 （a）1次循环后；(b) 200次循环后
电池循环75次后130℃热箱实验结果
热量及时散逸；隔 膜闭合未破裂；热 反应放热不多，气
体使电池鼓胀
电池循环200次后130℃热箱实验结果
负极析出锂，内部短路，热量 产生多，散逸比热产生速率小 存在危险
电池循环25次后150℃热箱实验结果 电池循环100次后150℃热箱实验结果
150 ℃热箱实验比130 ℃热箱实验苛刻, 因为前者可能触发更多的放热反应, 并使反应速率加快，从而放热的速率增大。 循环增加了热箱实验的不安全性，可能与 循环的后期在负极表面出现的锂和锂化合物有关。
3.研究了电池高温搁置后的安全性，发现电池抗热能力变 差。电池对于短路测试是安全的，而过充电测试对于 90℃搁置后电池3C12V出现热失控，电池起火，这是 由于负极表面SEI膜的增厚以及在过充电中负极表面金 属锂与溶剂的反应造成了热积累。电池在高温搁置24h 后电化学性能衰退主要是由于高温搁置期间负极表面 SEI膜因嵌锂C和电解液的交互作用得到修饰而发生变 化，尤其在80℃产生突变，80 ℃以上形成的修饰SEI 膜厚而致密，致使锂离子通道部分或几乎全部堵塞， 使得负极中的锂在后续放电时较难脱出；电解液在该 温度的分解增强了SEI膜的进一步生长，同时也加剧了 性能的衰退。
放电容量 /mAh
716. 7
690
685
660. 2
651. 5
637
610. 3
591
570
内阻/mΩ 厚度/mm
43 46 79 77 84 87 85 167 253
4.22
4.2 3
4.2 6
4.27
4.30
4.3 1
4.31
4.4 0
4.4 5
电池经过不同循环次数后 电池循环200次后负极底部表面形貌
容量保持率为96.8％
尖晶石LiMn2O4的SEM照片
600mAh铝塑膜包装的LiMn2O4/C 锂离子电池正极材料不同循环比容量
结论
1. 提出了电池安全-不安全的能量触发过程图。
2. LiCoO2/C锂离子电池在循环过程中耐滥用能力的变化。结 果表明，在实验循环范围，循环对机械安全性如钉刺、挤压 、重物冲击等机械扰动引起的安全性影响甚小，而对电、热 安全性如过充电、短路和热箱影响较大。结合XRD、SEM 、内阻等测试结果表明：随着循环次数增加，LiCoO2开裂， 嵌锂能力下降；负极表面SEI膜增厚；内阻增加；在循环末 期出现锂和锂的化合物。由于循环后负极SEI膜增厚以及表 面有金属锂生成，造成电池温度迅速上升到诱发热失控反应 的阶段；循环后高倍率大电流过充电，更容易触发热失控反 应。
• 安全保护电路 ：过充电保护、过放电保护和过电 流/短路保护
锂离子电池体系中各种材料的热行为
编号
1 2 2' 3 3' 3" 4 5 6
温度范围 /℃
110~150 130~180 160~190 180~500 220~500
130~220 240~350
660
化学反应
LixC6+电解质 PE隔膜熔化 PP隔膜熔化 Li0.3NiO2与电解质的分解 Li0.45CoO2与电解质的分解 Li0.1MnO4与电解质的分解 溶剂与LiPF6 LixC6与PVdF
锂离子电池安全性及影响因 素分析
研究背景
锂离子电池在民用领域等方面获得广泛应用 大型化的安全问题备受关注
要求 ----长的循环寿命，高容量，小尺寸；
（1）移动电话： （2）数码产品：PDA, Blue Tooth……
（3）笔记本电脑
（4）电动自行车（EB） （5）电动汽车（EV）和混合动力汽车（ HEV）