光催化原理经典

Adv. Mater., 2005, 17, 99 J. Photochem. Photobiol. A, 2006, 179, 339 Micropor. Mesopor.Mater., 2008, 110, 543
二、光催化基础高研性能究复进合展环－境新净型化材光料催及化其剂应用的基础研究
※ 采用制备新方法，研制出具有多孔性、大比表面、 高锐钛矿含量和纳米晶粒度等结构特征的新型固 体超强酸光催化剂(发明专利ZL 98115808.0) 。
CO2， H2O
有用化学品
Practical Applications
一、光催化简介高－性能学复科合基环础境与净原化材理料及其应用的基础研究
●光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学 和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。
hv
→ H2O催化剂 H2 + ½ O2
还原
- 导带
hv
C6H6 + 7 ½ O2 → 6 CO2 + 3H2O 催化剂
一、光催化简介高－性能学复科合发环展境背净景化材料及其应用的基础研究
环 境 污 染
能 源 紧 缺
路在何方 ？？？ 政府重视、人民关心、 科学家在探索！
光催化技术： 最有前景的新技术之一
一、光催化简介高－性能学复科合发环展境背净景化材料及其应用的基础研究
● 光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行
44.9 35.8
46.8
10.9 12.8
二三、、已光开催展化的工基作础与高成研性果能究—复进应合用展基环－础境研新净究型化材光料催及化其剂应用的基础研究
例 2 稳定高效的异质结型可见光光催化剂（InVO4/TiO2）
● 解决的关键问题 － TiO2不能吸收利用可见光； TiO2基可见光光催化剂不稳定（失活）
*据ISI数据库检索，包括：ARTICLE, REVIEW, LETTER, NEWS ITEM, EDITORIAL MATERIAL, CORRECTION 等。
二、光催化基础高研性能究复进合展环－境净总化体材进料展及情其况应用的基础研究
● 中国光催化研究已进入国际前沿，2005年以来我国的光 催化研究论文数已经跃居世界第一。
吸附技术 生物降解技术 催化氧化技术 高温焚烧技术
不能分解污染物、吸附饱和 使用周期短、二次污染 对难生物降解污染物无能为力 处理条件要求苛刻 系统运行稳定性较差
能耗较高、催化剂中毒 反应副产物二次污染
能耗高、产物二次污染
光催化技术 吸附技术
一、光催化简介高－性能应复用合领环域境净化材料及其应用的基础研究
表面修饰 半导体复合 离子掺杂 固溶体形成 量子尺寸效应 水热合成 模板剂合成 微波溶剂热合成
……
能带调控 结构调控 组成调控
提高光催化性能
活性 活性稳定性 可见光诱导
二、光催化基础高研性能究复进合展环－境新净型化材光料催及化其剂应用的基础研究
设计制备的两大类、十二个系列的40多种新型光催化剂：
TiO2基新型光催化剂
2008年发表论文的数量：中国 > 日本 > 美国 > 韩国…
二、光催化基础高研性能究复进合展环－境新净型化材光料催及化其剂应用的基础研究
1.光催化的核心是光催化剂，近年来新型光催化剂研究取得重要 进展。采用多种先进的方法和手段，设计并制备出一系列具有 高效、高稳定性和可见光诱导性能的新型光催化剂，大大拓展 了光催化剂的多元性和应用可选择性。
F(R)
0.06
0.03
TiO2-xNx
InVO4
InVO/4TiO2
0.00 TiO2
400
500
600
700
Wavelength (nm)
J. Mater. Chem., 2006, 16, 1116
Photochem. Photobiol. Sci., 2006, 5, 653
J. Photochem. Photobiol. A, 2008, 193, 213 Environ. Sci. Technol. , 2009, 43, 4164
例 1 纳米固体超强酸型高效光催化剂（SO42-/TiO2）
● 解决的关键问题－TiO2光催化剂量子效率低
通过超强酸中心捕获光生电子和 纳米量子尺寸效应，有效抑制了 光生电子－空穴的重新复合，实 现了高效、稳定的光催化过程。
超强酸化效应：
量子尺寸效应：
● 光生载流子有效分离； ● 氧化-还原能力增强；
● O2吸附能力增强； ● 抑制晶相转变。
● 载流子迁移距离缩短； ● 比表面积增大。
O － O
+ H
O
S OO
－ O
O
O
O
O + O
O
Ti
Ti Ti
Ti
Ti
O
O
O
O
O
O
Conversion (%)
60
50
SO42-/TiO2
40
30
20
TiO2
10
P25
0
1
2
3
4
5
6
Reaction Time (h)
光催化技术在众多领域具有广阔的应用前景：
国防军事
化学工业
生物制药
家用电器
光催化技术应用
印染行业
光能转化
建材行业
医疗卫生
一、光催化简介高－性能学复科合前环沿境净化材料及其应用的基础研究
● 光催化应用的重大科学与技术难题
技术难点
难题一 : 量子效率低 (～4%) 难题二 : 太阳光利用低 (～5%) 难题三 : 工程化关键技术
催化剂
比表面积 孔体积 锐钛矿含量 平均晶粒度
（m2/g） （ml/g）
（%）
（nm）
SO42-/TiO2
154
0.21
100
5.6
TiO2 (P-25)
50
－
75
30
酸强度 （H0） ≤ -12.44
≥ -3.0
氧吸附量 (mmolg-1)
0.54 0.31
光催化活性（%）
甲醛 溴代甲烷 乙烯
96.0
● 纳米固体超强酸型光催化剂
SO42-/TiO2, SO42-/SiO2-TiO2, Pt- SO42-/ TiO2
● 窄带无机半导体敏化型可见光光催化剂
InVO4/TiO2，LaVO4/TiO2，PS/TiO2，PZT/TiO2
● 金属或金属离子掺杂型光催化剂
Pt/TiO2， M3+/TiO2 (M3+= Gd3+，La3+，Pr3+)
环境净化和能源转化的新技术。
能源光催化
将低密度的太阳能转化为 高密度的化学能（氢能）
H2O
- 导带
H2, O2
价带 +
CO2, CH4
Fundamental Research
光催化合成
环境光催化
通过光催化反应分解各种 污染物和杀灭细菌与病毒
Organics
（甲醛、苯、PCB、二恶英、 染料、农药…）
二三、、光已催开展化的基工作础高与研性成能究果—复进应合展用环基－境础新净研型究化材光料催及化其剂应用的基础研究
※ 可见光下（450≤λ≤900 nm），能将苯等多种污染物高效降解至CO2， 并具有很好的活性稳定性。已应用于光催化环保涂料中（发明专利 ZL03136596.5）。
Produced CO 2 (ppm )
Conversion (%)
400 Conversion
60
Produced CO2
300
40 200
20
100
0
0
环己烷 乙苯 甲苯 丙酮
Produced CO2 (ppm)
Conversion of benzene (%)
100
苯
200
80
InVO4/TiO2
150
60
40
100
20
50
TiO2、TiO2-xNx、 InVO4、InVO4/SiO2
In(OH)3 ， InOOH ， ZnIn2S4 ， Sb2S3
● 分子筛光催化剂
Fe/HZSM-5， Ag/ZSM-5，Fe/Y，Ti/MCM-41
● Nafion膜负载的纳米光催化剂
CdS/Nanfion，ZnO/Nafion
二、光催化基础高研性能究复进合展环－境新净型化材光料催及化其剂应用的基础研究
0
0
0 2 4 6 8 10 12 Reaction Time (h)
Conversion of benzene (%)
Conversion of benzene (%)
60
400
苯
Conversion Produced CO2
300 40
200
20 100
Fra Baidu bibliotek
0
0
1st run 2nd run 3rd run 4th run 5th run
( 反应系统设计、催化剂负载、寿命…)
科学问题
核心：高效光催化剂及构-效关系 关键：提高光催化过程效率的途径 本质：光催化过程的作用机理
还原
-
3.2 eV
+
有机污染物
氧化
TiO2
从理论和应用上解决这些问题是国际光催化领域的研究前沿与热点
二、光催化基础高研性能究复进合展环－境总净体化材进料展及情其况应用的基础研究
一、绪论
（一）光催化简介 （二）光催化基础研究进展 （三）光催化应用研究进展 （四）光催化学科展望
一、光催化简介高－性能学复科合发环展境背净景化材料及其应用的基础研究
全面、和谐、可持续发展 是全球关注的主题
人与自然的和谐 是发展的基础
然而， 人类正面临严峻的生存挑战！！！
▲ 能源危机 —— 化石能源煤、石油、天然气等在枯竭 ▲ 环境污染 —— 大气、水、土壤等严重污染
Produced CO2 (ppm)
60 40 20 0
0
可见光 InVO4/TiO2
49％
紫外光 TiO2 (P25) 4％
2
4
6
8
Reaction Time (h)
二、光催化基础高研性能究复进合展环－境新净型化材光料催及化其剂应用的基础研究
例 3 P区金属氧化物/氢氧化物新型纳米光催化剂
※ 研究发现一元或多元宽带隙p区金属氧化物和氢氧化物对难降解 的苯系污染物具有优异的光催化氧化活性和抗失活能力，是一类 新型高效光催化剂。
近年来国内外针对光催化领域的重大科学与技术问 题，开展了系统深入研究，在提高光催化过程效率、 实现可见光光催化过程和解决工程化关键技术问题 等方面有所突破，光催化技术应用领域不断拓展。
二、光催化基础高研性能究复进合展环－境总净体化材进料展及情其况应用的基础研究
● 国际光催化基础研究十分活跃，论文数量持续增加！
价带 +
有机污染物 氧化
多相光催化过程本质上是光诱导的氧化－还原反应过程
一、光催化简介高－性能技复术合特环征境净化材料及其应用的基础研究
光催化环保技术的特征：
可以直接利用太阳光净化环境 —— 绿色、节能 室温下彻底降解污染物 —— 特别是有毒难降解有机污染物… 有效杀灭细菌、病毒 —— 包括典型致病菌、SARS、流感病毒… 安全、无二次污染 —— 污染物被彻底氧化分解为CO2、H2O等无害产物 广谱、长效 —— 上百种应优先考虑的污染物几乎都可被降解，催化剂长期使用
※ 与国际标准光催化剂（德国 Degussa P-25 TiO2） 相比，光催化活性提高1-3倍，并实现了生产和 实际应用。
B+L
L
B
(c )
L SO42-/TiO2
B
(b )
1400
1450
1500
1550
1600
W a v e n u m b e r (c m -1)
TiO2
1650
(a ) 1700
● β－Ga2O3、NiGa2O4、ZnGa2O4 ● Zn2GeO4、Bi2GeO5 ● Sr2Sb2O7 ● In2O3、In(OH)3、InOOH
Environ. Sci. Technol., 2006, 40, 5799 J. Phy. Chem. C, 2007, 111,18348 J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 5850
β-Ga2O3，Zn2GeO4 ，Bi2WO6，PbBi2Nb2O9 ， Bi2MoO6 ， Sr2Sb2O7 ， Zn2SnO4 ， CaSnO3
● 固溶体型纳米晶可见光光催化剂
In(OH)ySz，ZnxCd1-xS ，M2+/ In(OH)ySz (Cu, Zn)
● 金属氢氧化物/硫化物纳米光催化剂
※ 已有方法制备的TiO2基可见光 光催化剂（有机染料敏化、非 金属元素N、B等掺杂）容易失 活，难以实际应用。
采用稳定的窄带无机半导体 InVO4与TiO2形成异质结,使二 者能带耦合，实现了稳定、高 效、可见光诱导的光催化过程。
0.09
TiO2 (101)
InVO4 (200)
TiO2 InVO4
● 非金属掺杂型光催化剂
TiO2-xNx/ZrO2 ，I7+-I-/TiO2 ， ，
● 具有分级结构的TiO2中空纤维光催化剂 ● 具有类分子筛结构的TiO2光催化剂
非TiO2新型光催化剂
● 非金属聚合物可见光光催化剂
g-C3N4，mpg-C3N4，Fe/ g-C3N4
● 单一和多元金属氧化物纳米光催化剂
光催化原理与应用
Principles and Applications of Photocatalysis
李旦振、王绪绪、刘平、付贤智
福州大学光催化研究所 国家环境光催化工程技术研究中心
课程内容 高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究
一 绪论 二 半导体光催化原理 三 光催化材料的制备与表征 四 光催化技术应用