物理化学第三章

材料工程学院
解： (1)在1000 K时， rHm y = fHm y(CH4,g)
rGm y =rHm y －T rSm y = －74.81 – 1000 × (– 93.85) ×10-3
= 19.002 kJ· mol1
参加反应的各物质的分压为 p(CH4)= 0.1 p y ， p(H2) = 0.8 p y
与反应本性和温度有关，所以Kp也只与反应温度和反应本性
有关，与总压和各物质的摩尔分数无关。
材料工程学院
2.以浓度表示的平衡常数KcKc ceq B B
K y (T) = ∏( pB /py )B = ∏ cB B · ( RT/py )∑ K y (T) = Kc · (RT/py )∑
B B B
(3-6)
K
y (T)
= Kp = Kx= Kc=Kn
材料工程学院
3.3.5 平衡组成和平衡转化率的计算 平衡转化率是指平衡时已转化的某种原料量占该原料 投料量的摩尔分数：
平衡时已转化的某反应物的量 平衡转化率 100% 该反应物的投料量
x
eq B
eq nB,0 nB
y。
3. 由标准摩尔生成吉布斯自由能计算
r Gm (T ) B f Gm ( B, , T ) B
再由ΔrGmy
＝－RTlnK y计算K
材料工程学院
y
。
3.3.3 标准平衡常数的实验测定
实验测定平衡常数就是测定平衡时各物质的浓度或分压，根
据式（3-1）计算标准平衡常数。常用的测定平衡组成的实验方 法有：
材料工程学院
3.3.4 平衡常数的其他表示 1. 以分压表示的平衡常数Kp
Kp p

eq B B

pB B 1 K ( ) pB ( ) p p B B
Ky = Kp (1/p y )∑
B
B
B
= Kp (p y )-∑B
(3-3)
此式反映了理想气体化学反应的Ky 与 Kp有关。由于Ky
nB,0
(3-7)
xBeq——反应达平衡时B的转化率，是给定条件下 的最高转化率。
最大产率 平衡时某产物的量 100% 按化学反应式计量该产物的量
材料工程学院
例: 下列反应在1000K时，Ky=1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) ①若反应开始时CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:1； ② CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:4，
p(CH 4 ) / p 0.1 p / p p Jp 2 0.1563 0.1563 2 (0.8 p / p ) ( p(H 2 ) / p ) p rGm = rGm y + RT lnJ p = 19.00 – 15.43
=3.57kJ· mol1 >0
3.3.1 标准平衡常数 标准平衡常数的定义：
K y (T ) =(Jp )平衡 = Π( pB /p y )B 平衡
标准平衡常数仅是温度的函数。在数值上等于平衡时 的压力商，是量纲为一的量。 故当反应达到平衡时，有
ΔrGm y (T ) ＝－RTlnK y (T )
（3-1)
材料工程学院
将式（3-1)代入化学反应的等温方程得 ΔrGm = －RTlnK y (T ) + RT ln J p 由式（3-2)可判断化学反应的方向和平衡： J p K y ，ΔrGm 0，化学反应自发正向进行； （3-2)
J p K y ，ΔrGm 0，化学反应不能自发正向进行；
J p = K y ，ΔrGm = 0，化学反应达到平衡。
注意：1 )K y表示平衡时各组分的分压与标准压力的比值的
系数次方的乘积，Jp表示在反应进行的任意瞬间，各组分的 分压与标准压力的比值的系数次方的乘积； 2 )对特定化学反应，K y仅是温度的函数； 3）K y的值与方程式的写法有关。
eq B Kn (nB )
对理想气体， pB = ( nB/ ∑ nB) p K y (T) = ∏( pB /p y )B = ∏ [( nB/ ∑ nB) p/py ]∑ = ∏ nB B · （p/∑ nB py）∑ K y (T) = Kn (p/∑nB py)∑ 注意：这里的p指总压。 若∑B= 0，则有
y(CH 4,g)
r S m
y
=－93.85 J·K1·mol1 ,fHm
= －74.848
kJ·mol1
(1) 若参加与石墨反应的气体由y (CH4)= 0.10 , y (H2)= 0.80 ， y (N2)= 0.10组成的,试问在1000 K及100kPa压力下甲烷能否 生成?
(2) 在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多 大的压力? (3) 在1000 K及100kPa 下，在不改变H2(g)与CH4(g)的比例下， 若将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至y (N2)= 0.55，试 问此反应的方向是否改变?
材料工程学院
例7 乙烷按下式进行脱氢反应，在1000K，100kPa下的 平衡转化率为α=0.688, C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g) ① 求1000K的K
y；
② 1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为 200kPa。求平衡时混合物的组成。 解： ① C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g) ∑ vB = 1
得
p(总) =161 kPa，
(3) 加入至 y (N2)= 0.55,H2(g)：CH4(g)=8：1不变,即余下45 %的
即反应要向右进行，p(总)应大于161 kPa。 空气中H2占40 %，而CH4只占5 %。 据 rGm= rGm y + RT lnJ p 增加N2(g)对生成CH4是不利的。
开始
平衡 K
y
1
1–α α α
0
0
∑nB= 1+α
= Kn (p/∑nB py)∑ B = α2/（1–α)(1+α）
y =0.899
材料工程学院
将α =0.688代入,得K
②当T、V 恒定时， p∝ n
C2H6(g) == C2H4(g) + H2(g)
开始 平衡 200kPa 200kPa–Δp 0 Δp 0 Δp
ΔrGm ≤ 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
要判断化学反应在定温、定压及W′＝0的条件下自发进 行的方向，需首先求出摩尔反应吉布斯自由能： ΔrGm = ΣBΔfGB
材料工程学院
3. 2
化学反应的等温方程
对任意反应， 0 = ΣBB （以理想气体为例），对物质B有
Gm = Gmy+ RT ln ( pB /p y )
则 ΔrGm = ΣBGm = ΣB{Gmy+ RT ln ( pB /p y )} = ΣB Gmy + ΣB RT ln ( pB /p y ) = Σ BGm y +RTln∏ ( pB /p y ) B ΔrGm y = ΣB Gmy 令 得 Jp = Π( pB /py )B ，称为反应压力商。 ΔrGm = ΔrGmy+ RT ln J p
∑ vB = 1
∑pB=200kPa+Δp
K
y
= （Δp / p y ）2/（ 200kPa–Δp ) / p y =0.899 Δp =96.5kPa
y乙烯 = y氢气 = Δp / ∑pB =96.5/296.5 =0.325
y乙烷 =1 –2×0.325 = 0.35
材料工程学院
3.3.6 多相化学反应 当参加反应的物质除理想气体外，还有固体或液体，这 样参加反应的物质处于不同的相中的化学反应称为多相化学 反应。如 CaCO3(s) == CaO(s)+CO2(g)
材料工程学院
上式称为理想气体化学反应的等温方程。可用于计算给定状 态下的摩尔反应吉布斯自由能，并判断化学反应的方向和限度。 当反应达到平衡时，有 ΔrGm = ΔrGmy(T )+ RT ln J p＝0
定义平衡时的压力商J p为平衡常数，用K表示。
材料工程学院
3.3 标准平衡常数和平衡组成的计算
化学方法：用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然
后用化学分析的方法求出平衡的组成。 物理方法：测定反应系统的某些物理量，如压力、体积、
电导率，光吸收率等，来确定平衡时系统中各物
质的浓度或分压。简便易行，不破坏平衡。 无论用什么样的方法测定平衡组成，都必需达到平衡态。
材料工程学院
例: 已知25℃时下列气相反应的数据 ① CO2＋4H2＝CH4+ 2H2O K1 y ＝5.34×1019 ② O2＋2H2＝ 2H2O K2 y ＝8.17×1079 求反应 ③ CH4+ O2 ＝ CO2＋2H2在25℃时的K3 y 。 解：反应③ = ② － ① 由态函数的性质有 ΔrGm y（3）＝ ΔrGm y（2） － ΔrGm y（1） －RTlnK3 y ＝ －RTlnK2 y －( －RTlnK1 y ) K3 y ＝K2 y /K1 y = 8.17×1079 / 5.34×1019 = 1.53×1060
材料工程学院
例：①
1 3 N 2 (g) H 2 (g) NH 3 (g) 2 2
②
N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g)
由于方程①×2=方程② 故：
O 2 r Gm,1

O O 2 r Gm, 2 和( K1 )

O K2
材料工程学院
例 1 已知反应