单外皮层PES中空纤维气体分离膜制备的研究

膜”４１；Ｗａｎｇ等以ＰＥｓ，ＮＭＰ，Ａｌｃｏｈｏｌ为铸膜液，水为 芯液，讨论了醇种类对ＰＥＳ中空纤维气体分离膜的 影响”Ｊ。本文以ＰＥＳ／ＮＭＰ／Ｅｔｈａｎｏｌ为铸膜液，ＮＭＰ－ Ｈ，Ｏ为芯液，制备单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对称膜， 讨论并研究了不同纺丝参数对单外皮层ＰＥＳ中空 纤维不对称膜分离ｑ／Ｎ２性能和机械性能的影响。 １实验部分 １．１实验材料
涂硅橡胶３～４ ｎｆｉｎ较好。若涂膜时间长（超过５ ｍｌｎ），则膜通量太小；涂膜时间短（小于３ ｎｆｉｎ），则分
纤维膜的０：和Ｎ：的通量有较大的变化。芯液流量 ０．１５ ｍＵｍｉｎ和０．３ ｍＵｍｉｎ的膜通量和选择性变化
离系数增加不大。
不大，这说明制备的单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对称
衰３涂硅橡胶前后ＰＥＳ不对称膜的性能（芯液流量０．１ｓ ｍＬＩｍｉｎ）
ｃ膜断面（ｘ５０００）ｄ外表面（ｘｌ（１０００）
ｅ内表面（×２０００）
图１外单皮层ＰＥＳ中空纤维气体分离膜结构
纺丝条件：芯液组成为ｍ（ＮＭＰ）ｍ（ｎ１０）＝８６：１４；芯液流量０ １５ ｕｔＬ／ｒａｉｎ；凝胶浴温度１７℃。
从雕１可以看出，聚醚砜（ｅｇｓ，中空纤维气体分 离膜断面具有指状孔和海绵状的不对称膜（图１ａ、ｂ 和ｃ），放大倍数１００００的膜外表面无孔（图ｌｄ），而 放大倍数２０００的膜内表面具有约２”１３１的孔（图 １ｅ），这表明制备的聚醚砜（ＰＥＳ）中空纤维气体分离 膜是单外皮层ＰＥＳ不对称膜。同时，经硅橡胶涂层 后，可获得较高选择性的气体分离膜。 ２．２芯液浓度（ＮＭＰ）对单外皮层ＰＥＳ中空纤维不 对称膜性能的影响
ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＥＳ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ
ｗｅｒｅ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｕｓｉｎｇ ＮＭＰ：Ｈ２０＝８６：１４ａｓ ａ ｂｏｒｅｆｌｕｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆＰＥＳ ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ
收疆日期 ２００５．０５—１０；
俸厕日期：２００５一１１４｝５．
基金项目 上海市高等学校科学技术发展基金资助项且（０２ＨＫ０４）；上海市重点学科建设资助项目（Ｐ１５０１）；上海市重点培育学科建设资助 项目（ｙ０４１１）
作者简介 陈桂娥（１９６５～），女，湖北黄梅人，华东理工大学在凄博士生，副教授．主要从事膜分离技术。’通讯联系人．Ｅ—ｍａｌｌ：ｅｈｅｍｘｔｒｄ＠
ｅｘｔｅｒｎａｌ－ｌａｙｅｒ ａｆｔｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｅｒｅ ａｓｆｏｌｌｏｗｓ：。ｑ，Ｎ，＝６．６８，Ｊｑ＝２．２６ＧＰＵ，ＪＭ＝０．３３ＧＰＵ．
ｍｅｍｂｒａｎｅ；ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｏｌｆｏｎｅ；ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ；’ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｍ，Ⅳ．＝６．６８，Ｊ咀＝２．２６ＧＰＵ，ＪＫ．＝０．３３ＧＰＵ。
关键词：聚醚砜；中空纤维；气体分离膜，膜结构；机械性能。
中圈分类号：ＴＱ ０２８．８
文献标识码：Ａ
文章编号：０３６７—６３５８（２００６）０１—２９．０４
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｌｌｏｗ Ｆｉｂｅｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｘｔｅｒｎａｌ－ｌａｙｅｒ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｌｏｎ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ＯＮ ＰＥＳ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ０２／Ｎ２ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅ
ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｔｒｕｅｔｍｅｓ ｏｆ ＰＥＳ ｈｏｌｌｏｗ ｆｉｂｅｒ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｓｉｎｇｌｅ ｅｘｔｅｒｎａｌ—ｌａｙｅｒ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗｅＭ ａｎａｌｙｚｅｄ
第１期
化
学
世
界
单外皮层ＰＥＳ中空纤维气体分离膜制备的研究
陈桂娥“２．许振良”．房鼎业２
（１上海应用技术学院化工系，上海２００２３５；２华东理工大学化工学院，上海２００２３Leabharlann Baidu）
摘要：以聚醚砜（ＰＥＳ）作膜材料，Ⅳ一甲基吡略烷酮（ＮＭＰ）为溶剂，乙醇（Ｅｔｈａｎ０１）作非溶剂，ＮＭＰ— Ｗａｔｅｒ为芯液，获得ＰＥＳ／ＮＭＰ／Ｅｔｈａｎｏｌ铸膜液［ｍ（ＰＥＳ）：ｍ（ＮＭＰ）：ｍ（Ｅｔｈａｎ０１）＝３５：５７：８］，采用相转 化法制备了ＰＥＳ中空纤维气体分离不对称膜，研究了保存时问、硅橡胶种类、芯液浓度、芯液流量 和凝胶温度等对ＰＥＳ中空纤维膜Ｏ：／Ｎ：渗透性能的影响。同时，分析了单外皮层ＰＥＳ中空纤维气 体分离膜的结构，讨论了ＰＥＳ中空纤维气体分离膜的机械性能。当芯液组成的ｍ（ＮＭＰ）：．ｍ（Ｈ２０） ＝８６：１４和凝胶温度１７℃时，涂３％硅橡胶Ａ后的ＰＥＳ中空纤维气体分离膜气体分离性能如下：
表１凝胶温度对膜性能的影响
２．５存放时问对单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对称膜 性能的影响
以硅橡胶Ａ为涂层液，图３是时间对芯液流量 ０．１５ ｍＬ／ｍｉｎ和０．３ ｍＬ／ｍｌｎ的单外皮层ＰＥＳ中空纤 维不对称膜性能的影响。从图３可知，涂硅橡胶后 的２ ｄ和３ ｄ后选择性（。。。）较大，４ ｄ后保持稳定。 同时，芯液流量０．１５ ｍＬ／ｍｉｎ的单外皮层ＰＥＳ中空 纤维不对称膜性能时间稳定性好。
实验用高分子材料：聚醚砜（ＰＥＳ）为进口分装； 溶剂Ⅳ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为化学纯；乙醇 （Ｅｔｈａｎ０１），分析纯；正已烷（Ｈｅｘａｎｅ），分析纯；上海国 药集团化学试剂有限公司；水，自制去离子水。 １．２ ＰＥＳ中空纤维膜的制备
利用自制中空纤维纺丝装置制备不对称的聚醚 砜（ＰＥｓ）中空纤维气体分离膜４“。 １．３．ＰＥＳ中空纤维膜分离性能的测定
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｔｂｎｅ（ＰＥＳ）ａ￥ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｎ—ｍｅｔｈｙｌ－２一ｐｈｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）ａｓ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｅｔｈａｎｏｌ ａｓ
ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄＮＭＰ－ｗａｔｅｒ ａｓ ｂｏｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｄｏｐｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［ｍ（ＰＥＳ）：ｍ（ＮＭＰ）：ｍ（Ｅｔｈａｎ０１）＝３５：５７：８］ｗａｓ ｏｂｔ＆ｎｅｄ
每一中空纤维膜待测样品，制成４个组件，每个
组件的膜面积约２０ ｃｍ２。在室温下将组件放人硅橡
胶Ａ（３％硅橡胶，交联剂浓度１０％，无催化剂）和硅
橡胶Ｂ（３％硅橡胶，交联剂浓度１０％，催化剂浓度
５％）中浸３～５ ｍｉｎ，然后放置１～３ ｄ后，在２０℃和
０．５ ＭＰａ条件下，用纯０２和Ｎ：分别测定它们的气
体渗透率，上：
Ｊ。＝鼎
（１）
式中下标ｉ分别指Ｏ。和Ｎ２；Ｑ．为标准状态下气体ｉ 的体积流量，ｃｍ３／ｓ；ＡＰ为渗透压差，Ｐａ；Ａ为膜面
积，ｃｍ２；Ｊ。为气体渗透率，ＧＰＵ；ｌ ＧＰＵ＝７．５０１ Ｘ
１０“ｏ ｃｏ／ｃｍ２－Ｐａ·ｓ。
理想分离系数％。：
ｒ
ａⅢ＝—ｄｒｉ
ＪＪ
（２）
式中下标ｉ和Ｊ分别指Ｏ：和Ｎ２。
１７℃。
２．４硅橡胶种类对单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对称 膜性能的影响
表２涂硅橡胶膜性能的影响
ａ芯液流量０ １５ｍＬｔｍｌｎ
ｂ芯诬瓤量０．３ ｍＬ／ｍｌｎ
纺丝条件：芯液组成为ｍ（ＮＭＰ）：ｍ（０２０）＝８６：１４；芯赦流量０ １５ ｍＬＨｎｉｎ；凝脏褡温度１７℃。
采用硅橡胶ｈ（３％硅橡胶，交联剂浓度１０％，无 催化剂）和硅橡胶Ｂ（３％硅橡胶，交联剂浓度１０％， 催化剂浓度５％），将单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对称 膜浸涂３ ５ ｍｉｎ，３ ｄ后测定膜通量和分离系数，结果 见表２。由表２可见，膜通量和分离系数相差不大， 说明单外皮层ＰＥＳ中空纤维膜性能较稳定。此外，
纺丝条件：芯液组成为ｍ（ＮＭＰ）：ｍ（Ｈ２０）＝８６：１４；芯液流量０．１５
ｍｌＪｍｉｎ。
当纺丝条件为芯液组成为ｍ（ＮＭＰ）：ｍ（心０）＝ ８６：１４；芯液流量０．１５ ｍＩＪｍｉｎ，获得不同凝胶温度的 单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对称膜，分别涂硅橡胶Ａ ３，５ ｍｉｎ，测定３ ｄ后的单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对 称膜气体分离性能，实验结果见表１。由表ｌ可知， 凝胶温度越低，膜通量越小，分离性能越大，因而凝 胶温度对膜性能的影响较大。同时，凝胶温度越低， 单外皮层越致密。““。因此，适宜凝胶温度为１３—
万方数据
化学世界
２００６证
善不对称膜表层缺陷，因而在膜材料、分离器结构和 应用开发过程等方面取得了很大进展”１。１９９０年 以来，高性能膜材料和先进制膜工艺的研究进一步 提高了气体膜分离技术和市场竞争力，使其应用面 不断扩大“－３］。聚醚砜（ＰＥＳ）就是很有前途的膜材 料之一，它具有优良的分离性能及化学和热稳定性 以及具有较高的分离性能，可用于工业领域的气体 分离，如空气富氧、空气富氮、天然气脱除ｃＯ：、合成 气回收地等方面。Ｃｈｕｎｇ等以ＰＥＳ／ＮＭＰ为铸膜液， ＮＭＰ－Ｈ，０为芯液，研究了ＰＥＳ中空纤维气体分离
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ
目前，不对称中空纤维膜已广泛用于气体分 离。…。１９７０年末，美国孟山都公司研制了聚砜一硅 橡胶中空纤维复合膜分离器，并成功地用于合成氨
驰放气回收氢，成为气体膜分离技术获得工业化应 用的标志”“。Ｈｅｎｉｓ和Ｔｒｉｐｅｄｌ于１９８０年早期中发 现不对称膜的缺点以后，采用树脂橡胶涂层技术改
１．４中空纤维气体不对称膜结构
膜结构采用日本ＪＥＯＬ型ＪＳＭ一６３６０ＬＶ扫描电镜 （ＳＥＭ）表征。
１．５中空纤维气体不对称膜的机械性能 根据ＡＳＴＭ测试方法，每个实验数据至少测试８
次，实验仪器为Ｉｎｓｔｍｎ ５５４２。 ２结果与讨论
２．１单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对称膜结构
＆腆断面【ｘ１００）
ｂ膜断面（×３００）
圈３涂硅橡胶后通量与分离系数和存放时间关系 纺丝条件：芯液组成为ｍ（ＨＭＰ）：ｍ（屿Ｏ）＝８６：１４；凝胶浴温度１７屯。
２．６单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对称膜性能 以硅橡胶Ａ为涂层液，对于未涂层和已涂层的
中空纤维气体不对称膜的０：，Ｎ：分离性能见表３和 表４。由表３和表４可知，未涂层中空纤维膜的０： 和Ｎ２的通量接近（理想选择性０．９２），涂层后中空
当纺丝条件为３５％ＰＥＳ、凝胶温度２４℃和芯渡 流量０．３ ｍｌＪｍｉｎ时，芯液中ＮＭＰ浓度越高，膜通量
万方数据
越大（图２）。由围２可知，芯液ＮＭＰ浓度为８６％时
图２芯液旅度对单外皮层ＰＥＳ中宅纤维不对称膜性能的影响 纺丝条件：芯液流量０ １５ ｍＬ／ｍｉｎ；凝胶浴温度２４℃。
第１期
化
学
世
界
ＰＥＳ中空纤维气体不对称膜的分离系数最高。 ２．３不同凝胶温度对单外皮层ＰＥＳ中空纤维不对 称膜性能的影响
纺丝条件：芯液组成为ｍ（ＮＭＰ）：ｍ（Ｈ２０）＝８６：１４；凝腔浴温度１７＇Ｅ。
万方数据
化
学
世
界
裹４涂硅橡胶前后ＰＩＥＳ不对称膜的性能（芯液流量０．３ ｍＬ／ｎｄｎ
２００６年
纺丝条件：芯蒗组成为ｍ（ＮＭＰ）ｍ【Ｈ２ ０】＝８６：１４：凝胶浴温度】７０ｃ。
ａｎｄ ｔｈｅ ｈｏＵｏｗ ｆｉｂｅｒ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍａｎｄ３ｒａｎｅｓ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ＂”ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｄｒｙ／ｗｅｔ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ
ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｉｍｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ，ｂｏｒｅ ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ，ｃｏａｇｕｌａｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｅａｔ ｐｏｓｔ—
Ｇｕｉ一∥，ＸＵ ＣＨＥｌＮ
Ｚｈｅｎ．１ｉａｎｇｚ，ＦＡＮＧ．Ｄｉｎｇ－ｙｅ２
（。Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ矿Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｒ，挫，ｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉｍ‰ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３５，Ｃｈｉｎａ；
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