半导体光催化

论文题目：半导体光催化综述学生姓名：
学生学号：
专业班级：化学工程与工艺2班学院名称：化学化工学院
指导老师：
目录
摘要 (3)
关键词 (3)
绪论 (3)
半导体光催化原理 (4)
半导体光催化反应影响因素 (5)
提高半导体光催化效率的方法 (6)
代表性光催化剂 (9)
应用 (9)
存在的问题和发展趋势 (11)
结论 (12)
参考文献 (12)
半导体光催化
摘要
1972年Fujishima和Honda 在Nature杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作一个多相光催化新时代开始的标志。

从那时起。

来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化的效率。

目前，光催化消除和降解污染物成为其中最为活跃的一个研究方向，并取得很多成果。

目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体。

几乎在半导体的光催化特性被发现的同时，就开始试验各种半导体的光催化活性，并对其进行改性研究。

本文将对半导体光催化剂的作用原理，改性研究，应用范围和研究进展及发展方向加以综述。

关键词：半导体光催化，原理，光催化效率，二氧化钛
绪论
半导体光催化是近30年发展起来的新兴研究领域。

半导体光催化材料在光照射下，能够被光子所激活，实现电子或空穴流动，并在其表面上发生很强的氧化(或)还原作用，即反应体系在光催化下将吸收的光能直接转化为化学能，使许多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。

自80年代末，人们开始将光催化应用于环境污染控制领域，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统水处理技术相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点，且光催化技术易操作，无二次污染，它已成为一种有重要应用前景的环境治理方法，引起了国内外学者的普遍重视。

至今人们已对各种类型的半导体光催化反应进行了广的研究，取得了一定的成就。

目前，光催化广泛应用于太阳能电池，杀菌消毒、环境净化，医疗卫生等诸多方面，已显示出巨大的潜力和长久的生命力，根据月球上紫外光辐射强的特点，Tennakone甚至在1993年提出了以稳定的宽带隙半导体为光催化剂，利用光催化技术净化月球基地生活用水的可能性。

半导体光催化原理
1972年，FUJISHIMA等人在TiO2，电极上发现了光催化分解水的现象，从而开辟了半导体光催化这一新领域，这也是多相光催化新时代开始的标志。

他们借鉴植物的光合作用原理设计了一个太阳光伏打电池，即在水中插入一个n型半导体二氧化钛电极和一个铂(铂黑)电极，当用波长低于415 nm的光照射二氧化钛电极时，可以发现在二氧化钛电极上有氧气释放，在铂电极上有氢气释放。

这一现象的产生，是由于光照使半导体阳极产生了具有极高氧化还原的电子空穴对造成的。

而半导体在上述过程中仅仅作为一种媒介，反应前后是不发生变化的。

随后的大量研究发现，即使直接将有金属铂沉积的二氧化钛悬浮于水中，在光照下也能使水分解，光催化正是在这个概念和方法的基础上发展起来的。

根据固体能带理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满带，最上面的满带称为价带(VB)；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带(CB)；价带和导带之间称为禁带，因而半导体的能带是不连续的。

当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子受光激发跃迁到导带，形成带负电的高活性电子；同时，在价带产生相应带正电的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)一空穴(h+)对。

光生空穴能够与吸附在催化剂表面的OH-或H2O发生反应生成·OH，它的氧化活性比空穴更高，能够氧化多种有机物并使其矿化。

光激发产生的电子和空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几毫秒内就会由于复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制。

由上述光催化作用原理分析可知，光催化过程实际上包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映了光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响、相互制约。

以TiO2为例，经方程(1)产生的e-和h+除了可以直接与反应物作用，还可与吸附在催化剂上的其它电子受体或给体反应。

溶氧条件下在液相中可能引发方程(2）—(11)所示的过程,产生多种高反应活性的自由基，发生有意义的氧化还原反应:e-能还原氧化性较强的金属离子生成金属单质，h+和H2O2及.OH、HO2.等自由基以其本身的强氧化性则可引发某些有机反应或氧化破坏许多化合物。

半导体光催化反应影响因素
催化剂结构
晶相结构
(1)晶型用作光催化的Ti02主要有锐钛型Ti02和金红石型两种晶型。

由于晶胞八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同，使得金红石型Ti02表面吸附有机物和氧气的能力不如锐钛矿型，因而锐钛矿型的催化活性明显高于金红石型。

(2)晶面利用单晶表面的规则结构，对其表面吸附程度和活性中心的研究发现，由于Ti02不同晶面上粒子的排布不同，则不同晶面上对物质降解的光催化活性和选择性将有很大差别，因此锐钛矿型和金红石型Ti02所构成的混合晶型的光催化活性一般要比单一晶型Ti02的光催化活性强心，这种混合催化剂活性高的原因是由于不同晶相颗粒间形成了表面结，提高了单一催化剂活性。

(3)晶格缺陷研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性位。

但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心，从而降低反应活性。

晶粒大小
粒径是影响光催化活性的重要因素。

纳米尺寸(1—10 nm)的晶粒能产生量子尺寸效应，导致禁带变宽，从而具有更强的氧化一还原能力，且催化活性也随着尺寸量子化程度的提高而增加。

同时，量子化的粒子更容易让分离的电子一空穴对扩散到表面。

从而减少体相内的复合几率，并增加催化剂的表面积，使得比表面积对反应速率的约束减小，且表面缺陷和活性中心增加。

这些都有利于光催化
活性的提高。

表面积
光催化反应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。

因此，当晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大，则吸附量就越大，而光催化反应的活性也就越高。

光学表面态
纳米粒子的表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧变化，从而引起性质变化，这种具有决定表面光学特性的表面态称为光学表面态，它在光催化过程中起着重要作用。

pH值
pH值对光催化的影响主要是通过改变催化剂表面特性、表面吸附和化合物的存在形态来实现的，不同有机物的光催化降解反应具有不同的最佳pH值。

外加氧化剂
光生电子-空穴对被催化剂表面晶格缺陷俘获后，如果没有适当的电子或空穴俘获剂，电子一空穴对很快就会复合。

因此，必须选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合才会受到抑制，比较有效的方法是向反应液中加入氧化剂。

这些氧化剂本身是一种良好的电子接受体，不但可以与光生电子结合，其
本身也可以氧化有机物。

光降解反应中，通常加入02，H2O2，03，S2O82-
，Fe203，
等氧化剂作为光生电子的受体，以阻止电子一空穴对的复合。

此外光源，半导体催化剂的用量也会影响催化反应。

提高半导体光催化效率的方法
半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，但从利用太阳光的效率来看，还存在以下主要缺陷：一是半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低；另一一是半导体载流子的复合率很高，因此量子效率较低。

实际上，从半导体的光催化特性被发现起，就开始对半导体光催化剂进行改性研究。

改性的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率；扩大起作用光的波长范围；改变产物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等，这些其实也是量度半导体光催化剂好坏的指标。

半导体光催化剂的改性
光催化剂是光催化氧化过程得以进行的关键，因此光催化剂活性的高低是光催化氧化反应是否实用的一个决定性因素。

光催化剂在适当光能的作用下产生光生电子一空穴对，它们分别与吸附在催化剂表面的02及H2O作用，形成高活性的羟基自由基·OH。

但光生电子和空穴产生后，除上述作用外，还存在着很高的复合率，从而导致光催化的量子效率很低。

因此，为了提高量子效率或催化剂的催化活性，必须对半导体光催化剂进行改性。

改性的主要目的是：促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率；扩大激发光的波长范围，以便充分利用太阳能；提高光催化剂的稳定性。

目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术。

催化剂表面贵金属沉积。

贵金属半导体光催化剂表面的沉积可以采用浸渍还原法。

即将催化剂颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后将浸渍颗粒在惰性气体保护下用氢气高温还原；也可采用光还原法，即催化剂颗粒浸渍在含有贵金属盐和有机物(如醋酸、甲醇等)溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积在催化剂表面。

最常用的沉积贵金属是Pt，Au，Ru，Ag等。

贵金属的沉积普遍提高了催化剂的光催化活性，包括水的分解、有机物的氧化以及贵金属的氧化等。

催化活性的提高以及可利用的激发光波长的扩展是由于半导体催化剂表面与贵金属接触时，光生载流子重新进行分布、电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相等，从而形成肖特基势垒。

所形成的肖特基势垒就成为俘获光生电子的有效陷阱，因而抑制了光生电子与空穴的
复合。

而Beydoun等则认为半导体表面所沉积的金属与半导体形成了一个短路微电池，电子流向金属电极，而空穴则将液相中的有机物氧化，从而降低了电子与空穴的复合率。

金属离子掺杂。

采用浸渍后高温焙烧、光辅助沉积等方法，可将金属离子掺杂于半导体催化剂中。

掺杂的金属离子不同，所引起的变化也不一样，有些金属离子有利于提高光量子效率，而有些则效果不佳，甚至是有害的。

这是由于某些金属离子能有效地俘获催化剂表面半导体导带中的电子，从而降低了电子与空穴的复合速率，并有可能使掺杂后催化剂的吸收波长范围扩展至可见光区。

复合半导体。

近年来的研究表明，复合半导体(主要是二元半导体)几乎表现出高于单个半导体的光催化性质，有些还能使激发光的波长范围扩展到可见光
如：TiO2一SnO2、Ti02一WO Ti02一SiO2、Ti02一MnOx等。

二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的迁移和分离。

如Ti02一CdS 复合半导体，当激发光能足够时，TiO2和CdS同时发生带间跃迁。

由于两者之间导带和价带能级的差异，光生电子聚集在Ti02的导带，而空穴则聚集在CdS的价带，这样光生载流子得到了分离，从而提高了量子效率。

半导体光催化剂的光敏化。

半导体光催化剂的光敏化即将光活性(敏化)物质以物理或化学方法吸附于半导体光催化剂的表面。

常用的光敏化剂大多为染料，如曙红、劳氏紫、酞菁、玫瑰红、卟啉等。

这些光敏化剂的使用，不仅扩展了半导体的激发光波长范围，而且它们的量子效率也很高(在30％～80％之间)。

光敏化物质受光照激发后，处于激发态的活性物质的氧化电势比半导体导带的电势更负，两者之间存在的电势差就使得光生电子注入到半导体的导带中，从而使量子效率大大提高。

光催化剂的固定化
半导体光催化剂的使用方式主要有两种：悬浮态和固定态。

悬浮态是将催化剂以粉末形式均匀悬浮在反应液中。

由于几乎没有传质阻力，且催化剂有较大比表面积，故反应物与催化剂颗粒表面能充分接触或易于转移，这样就有较高的催化效率。

但由于催化剂活性成分损失较大，后期催化剂的分离和回收过程较繁，同时悬浊液中溶剂对光的穿透性(或光强)以及其它化学组分对光吸收的影响，使得出现催化效率随溶液浓度的增加而减弱等问题，使其很难在实际水处理中广泛应用。

固定态就是用适当的方法将催化剂固定在合适的载体上。

用以固定催化剂的载体一般有透光玻璃(片、管、环、珠)，石英纤维，石英颗粒，沸石，粘土，聚四氟乙烯，不锈钢，合金等。

将催化剂固定在载体上的方法也较多，如：溶胶一凝胶法、电泳、电化学沉积法、PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)等。

其中溶胶一凝胶法使用较多，也是较为理想的固定的催化剂方法之一。

因为用此法可以由多种粒径和类型的载体来制备催化剂薄膜，且膜的厚度、均匀性、结晶性等都较易控制，制备技术也较简单。

但是催化剂的固定化在解决了悬浮态存在问题的同时，也产生了新的问题。

如有机污染物与催化剂接触的有效表面积有限，且存在传质阻力，故催化效率较悬浮态的低。

但这些问题可通过设计和选择适当载体和
反应器来解决。

目前，载体的选择及催化剂固定化技术的研究已成为半导体光催化研究的一个重要方面。

此外还有加入加电子接受剂或空穴接受剂等提高效率的方法。

代表性光催化剂
从理论上讲，只要半导体吸收的光能(hν)不小于其带隙能(B.G.)，能足以激发产生电子和空穴，该半导体就有可能用作光催化剂。

由于涉及到材料成本、化学稳定性、抗光腐蚀能力及光匹配性能等多种因素，真正实用的尚须优化研究。

常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫化物，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS 及PbS等。

这些催化剂各自对特定反应有突出优点，具体研究中可根据需要选用。

CdS半导体带隙能较小,跟太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性能，可以很好地利用自然光能，但它容易发生光腐蚀，使用寿命有限。

相对而言，TiO2的综合性能较好，是研究中采用最广泛的单一化合物光催化剂。

当两种或两种以上半导体材料复合时,催化活性可能会显著改观。

SnO2与TiO2两者的能级不同,光激发TiO2产生的电子从其较高的导带迁移至SnO2的较低的导带；空穴的运动方向跟电子的运动方向相反，光生空穴则从SnO2的价带迁移至TiO2的价带,实现了电子和空穴的良好分离;某些材料的复合还增大催化剂总的比表面,也有利于提高反应速率。

研究采用的此类催化剂还有
WO3/TiO2MoO3/TiO2SiO2/TiO2与ZrO2/TiO2等。

Choi等人广泛研究了各种金属离子掺入量子尺寸的TiO2后对催化活性的影响，发现掺入少量Fe(Ⅲ)、Mo(Ⅴ)、Re (Ⅴ)或Os(Ⅲ)时对氯代烷烃的光催化降解能力明显增强。

应用
光催化制氢
氢是一种清洁、高效率，并具有高燃烧值的能源。

但目前的氢能还主要是依靠煤和天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗，而且还会带来环境污染问题。

以水和生物质等可再生物资为原料，利用太阳能光催化分解水制氢的方法可以从根本上解决能源及环境污染问题，光催化分解水制氢已成为新能源探索的研究热点之一。

CHEN等人采用时间分辨红外光谱，直接观测了甲醇在Pt
／TiO2上光催化反应制氢过程中光生电子还原氢离子生成氢气的反应过程。

邹志刚等首次成功地合成了In1-x Ni x TaO4。

，它能够在可见光照射下将水分解产生氢气和氧气，是一种全新的、具有可见光活性的新型氧化物半导体光催化材料。

中科院大连化物所李灿院士等人利用双共催化剂制备了Pt-PdS／CdS三元光催化剂，在可见光照射下利用Na2S作为牺牲试剂，使可见光产氢光量子效率达到93％，成为迄今为止世界范围内可见光光催化分解水制氢的最高光量子效率，并且在光催化反应过程中光催化剂非常稳定。

废水处理
有机化合物废水处理的常规方法有吸附法、混凝沉降法、生化法等，但这些常规的处理法很难去除难降解的有机物，即使降解了也容易造成二次污染。

而TiO：光催化氧化技术是一种深度处理技术，可以对水中的染料、卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等有机物进行有效的光催化反应，将其氧化成CO2和H20等无机小分子，以消除对环境的污染。

如4-氯酚完全降解为无机物质；甲醇完全降解为CO2；二氯酚完全降解为无机物质；甲苯完全降解；五氯酚完全降解为无机物质；偶氮染料酸性橙7 降解至完全褪色；氟代酚完全降解为无机物质；敌敌畏完全降解为无机物质；氯仿完全降解为无机物质，等等。

空气净化
目前，我们面临越来越严重的空气污染，来自工业生产、汽车尾气、室内建筑材料缓慢释放的有机气体造成了室内外的空气质量显著下降。

研究表明，利用TiO2光催化所产生的活性氧可有效地降解这些有机污染物，而且不产生二次染。

例如，在居室墙壁、办公室玻璃，以及陶瓷等建材表面，涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备，不仅能减少空气中的微生物和病菌污染颗粒，而且还能有效降解空气中的各种有害有机物质和臭味物质，净化室内空气，改善空气质量。

饮用水处理
饮用水的水源污染，特别是微量有机物的污染，给自来水行业带来了严重的问题。

TiO2光催化作为一项新兴的水处理技术，在饮用水处理上受到极大的重视。

它能够有效地避免Cl2，O3，CIO2等消毒剂所产生的副产物(如三氯甲烷，NOM等)，并具有较强的灭菌能力，同时能够去除细菌死亡过程中释放出来的毒素，且在这一过程中不产生对人体有害的中间产物。

这使得TiO2在饮用水的处理问题上具有不可估量的发展前景.
自清洁涂层
将TiO2在基片上制备成薄膜，由于TiO2表面有超亲水性，污物不易在其表面附着，而且太阳光中的紫外线足以维持TiO2薄膜表面的亲水特性，可以使TiO2表面长期具有防污的自清洁效应.将超细化TiO2烧结在玻璃或陶瓷上，形成透明的薄膜，也可以将超微细化TiO2制成涂料，涂在瓷砖、塑料、纸的表面，利用TiO2的光催化氧化反应在其表面灭菌、除臭、防污，达到白洁净的效果。

在高层建筑或汽车的玻璃上烧结一层TiO2薄膜，附在其表面上的油污能自行分解，且在潮湿或下雨天气，玻璃表面不会形成“水气”，从而起到自洁作用，并具有防雾功能. 抗菌作用
人们生活的环境中存在着各种各样的有害微生物，不仅影响人们的健康，甚至危及生命。

纳米TiO2：光催化剂能够迅速抗菌与杀菌，且具有较强的杀菌力，在杀死细菌的同时，还能降解由细菌释放出的有毒物质，从而彻底杀灭细菌。

研究表明，在制冷设备中，利用Ti02涂层可杀灭绿藻、乳杆嗜酸细胞、大肠杆菌、酵母菌、链球菌，以及噬菌体和脊髓灰质炎病毒等. 日本已经开发出用Ti02覆盖的抗菌陶瓷用品，在光照射下就能完全杀死其表面的细菌.
存在的问题和发展趋势
半导体光催化氧化法作为一种新兴的水处理技术，经过几十年的发展虽然取得很大的成就，但目前还不成熟，仍存在一些问题，归纳起来有如下几点：
(1)基础理论研究问题。

在基础理沧研究方面，目前对光催化反应机理的研究仍停留在设想与推测阶段，今后对半导体掺杂作用机理。

光生电子的移动和再结合规律。

有机物的结构与反应活性的关系等还不是太清楚，有待于继续着事探讨。

(2)虽然已开发的光催化剂有很多种，但是大部分光量子效率不高，对光的响应范围狭窄，在可见光区的催化能力很低、不稳定，因此对已有体系的掺杂改
性及研制新型高效催化剂以实现在见光区具有很高的光催化性能，充分利用太阳能源将是光催化研究的一个重要方向。

(3)催化剂的固载化问题。

光催化剂的固定和再生是光催化氧化技术的一个关键。

寻找合适的载体和固定化方法，制备负载型催化剂，利用载体和催化剂复合功能，例如使用具有吸附功能的载体，将吸附、降解、分离有机地结合起来，克服悬浮相催化氧化中催化剂易凝聚且难以回收，活性成分损失大等缺点。

结论
针对半导体光催化的特点和存在的问题，人们对它进行了广泛的研究，但多数仍停留在实验室阶段，要投入实际应用还有待进一步深入的研究，如何提高光催化剂的光催化效率仍是研究的重点，目前提高光催化剂的光催化效率比较复杂，如何进一步简化处理手段，有效地利用太阳光和生活中的各种照明光源，将对大规模应用半导体光催化降解污染物具有深远的意义。

参考文献
[1]半导体光催化剂及其在环境保护中的应用。

盛梅，许淮，朱毅青
[2]半导体多相光催化应用研究进展。

韩兆慧赵化侨
[3]半导体光催化的特点及提高催化效率的途径。

刘祥英，邬腊梅，柏连阳
[4]半导体光催化的应用研究。

宋秀兰，姚伟峰，吴一平
[5]半导体光催化技术及其应用。

王室赴张海燕
[6]半导体光催化氧化反应降解废水中有机污染物的研究进展。

朱振中，陈坚[7]光催化技术研究进展。

张文保
[8]半导体光催化剂的研究现状及展望谢立进，马峻峰，赵忠强，田华，周军。