微纳米粉体表面改性剖析

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22 cm C60
1 mm SWNT
7 µm DNA
150 nm Nano-silica
0.7 nm
1.4 nm
2 nm wide
50 nm
聚合物纳米复合材料的挑战
存在的问题 分散性问题（易于团聚） 界面相容性问题
10.3.1 纳米粒子团聚
1) 纳米粒子团聚
• 纳米材料粒径小，易于团聚
为什么易于团聚？
当颗粒细化时，表面积如何变化？
粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面 积相应的也急剧加大。
如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体， 总表面积将明显增加。
边长
1 cm 10-5 cm (100 nm) 10-6 cm (10 nm) 10-7 cm (1 nm)
3）偶联剂/聚合改性 R-Si-X3
包覆层
颗粒
3）偶联剂/聚合改性 R-Si-X3
例如：聚丙烯酸酯/TiO2 （1）聚丙烯酸酯/TiO2
（2）聚苯乙烯/SiO2
O CH2 C C O (CH2)3Si(OCH3)3
CH3
（3）聚苯胺/TiO2

NHCH2Si(OC2H5)3
10.3 纳米粉体---（宏观到微观）
5）团聚机理方式
① 毛细管吸附理论 毛细管效应一般发生在湿化学法制备纳米粉
体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。
5）团聚机理方式
② 晶桥理论 在纳米粉体干燥过程中，颗粒间由于表面羟基
和部分原子在介质中的 “溶解----沉析” 而形成 晶桥，变得更加紧密。
随时间的延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因 而形成了较大的块状团聚体。
(3)超细和纳米粉体制备中的抗团聚
10.2 微米粉体改性技术
1）机械化学法 俗称物理法(搅拌混合,研磨,干式冲击复合) 采用机械搅拌的方式，将母粒和子粒共混，然后在母粒表
面包覆一层子粒。
1.母粒子;2.子粒子(包覆粒子)；3.相互作用混合物；4.复合粒子
例：PVC/CaCO3
先将CaCO3和硬脂酸钠共混，得到表面改性 的CaCO3
➢ 热力学角度看，纳米粉体粒子间的作用为范德华力和库仑力， 因而产生纳米粒子的团聚。
3）团聚机理
根据团聚机理的不同可分为软团聚和硬团聚。 （1）软团聚
由颗粒间的范德华力、表面带电引起的静电引力及毛细管 力等较弱的力引起的颗粒聚集,称为“软团聚”。
（2）硬团聚 由化学上的键合(如氢健、桥氧键等)引起的团聚，称为
5）团聚机理方式
③化学键理论 纳米颗粒表面存在的羟基，会发生化学反应，
从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。 Me-OH +HO-Me——Me-O-Me+H2O
5）团聚机理方式
④ 氢键理论 颗粒之间存在着氢键作用，易于引起纳米粉
体之间的硬团聚
5）团聚机理方式
⑤表面原子扩散理论 刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其
表面键断裂引起的原子能量远高于内部原子的能量 （液相合成的纳米粉体）。
颗粒表面原子易于扩散到相邻颗粒表面并与其 原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的 硬团聚。
10.3.2 纳米颗粒的分散
阻止纳米粒子形成高密度、硬块状沉淀。
手段：减小粒子间的范德华引力或基团间的相 互作用。
使初级粒子不易团聚生成二次粒子！！！！
10. 微纳米粉体表面改性
界面粘结情况(SEM)
改性前
改性后
聚丙烯/玻璃微珠复合材料的SEM观察
10.1 粉体表面改性意义
1）粉体的用途
在橡胶、塑料、涂料、胶黏剂等高分子材料工业级高分子 基复合材料领域中，无机粉体填料占有很重要的地位。
如：碳酸钙、高岭土等，不仅可以降低材料的成本，还能 提高材料的硬度、刚性和尺寸稳定性，改善材料的力学性能 并赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、耐候性、 阻燃性和绝缘性等。
2）高分子基体中无机粉体改性目的
(1)有机/无机复合材料(塑料、橡胶等） 改善无机填料（包括增量无机填料和功能性无机填料）与
有机（高聚物）基料的相容性，提高其分散性及复合材料的综 合性能
(2)油漆、涂料 提高涂料、油漆中颜料的分散性并改善涂料的光泽、着色
力、遮盖力和耐候性、耐热性、保光性、保色性等
立方体数
1 1015 1018 1021
每面面积
1 cm2 10-8 cm2 10-12 cm2 10-14 cm2
总表面积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
2）纳米粉体团聚的热力学
分散态
团聚态
设团聚前粉体总表面积为S1， 团聚后粉体总表面积为S2， 单位面积表面自由能为γ，则：
10.3.2 纳米颗粒的分散
• 物理法分散纳米粉体 超声波法 机械分散法
• 化学法 非共价方法 共价方法 π-π共轭的方法
硬团聚 。 硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制
PM2.5
• 大气中粒径小于或等于2μm （有时用小于2.5μm，即PM2.5）的颗
粒物。
7 µm
PM 2.5
4）纳米粒子的团聚示意图及其机理 在干粉状态下，范德华引力是实现粉体团聚的主
要推动力； 在溶液中，布朗运动与范德华引力为粉体团聚的
1）机械化学法 机械化学法形成复合粒子的形态:
六方紧密包覆 随意包覆
理想随意包覆
机械化学法优点：处理时间短，反应过程易控制，可连续批量生产
缺点: ①容易造成无机粒子晶形破坏 ②包覆不均匀，一般为随意包覆 ③母粒子一般为亚微米级到微米级 ④两种粒子都要事先准备，工艺稍繁琐
2）偶联剂改性 R-Si-X3
分散状态粉体的总表面能为：G1=γ·S1
团聚状态总表面能为：G2=γ·S2 ，则：
由分散态到团聚态表面自由能变化：
ΔG= G2- G1=γ·（S2- S1） 因为：S2<< S1, ΔG<0， 所以：团聚过程自发进行。
颗粒间处于非 热力学稳定状 态，极易发生
团聚。
2）纳米粉体团聚的热力学
➢ 固体的超细化过程实质是小粒子的内部结合力不断被破坏，系 统总能量不断增加的过程。
主要推动力，除了这两种力之外，可能还会发生基 团间的反应。
纳米粒子团聚过程示意图
a----由范德华力引起的团聚 b----由氢键引起的团聚 c----由基团间的反应引起的团聚
团聚机理示意图
反映了纳米粒子间团聚的实质，即通过范德华力或基团 间的作用而团聚。
如果减小范德华引力或羟基间的作用，就可以减小纳米 粒子间的团聚。