纳米碳管的结构﹑制备及应用

纳米碳管的基本结构
根据纳米碳管中六边形沿轴 向的不同取向可以将单壁纳 米碳管分成锯齿型、扶手椅 型和螺旋型3种。它们的结 构示意图如右。 多壁纳米碳管中的层结构究 竟是同心圆柱或是蛋卷状， 还是两者的混合结构，至今 仍无直接的实验证明。但从 多壁纳米碳管的高分辨电子 显微镜观察，可发现多壁纳 米碳管的层数基本相同，而 且层间距基本一样， 因此一般认为其为同心圆柱 结构。其可能的层状结构示 意图如下。
纳米碳管
制备.结构.及应用
董贵廷 4110043025
前言

纳米碳管是1991年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子 形成的石墨烯片层卷成的无缝.中空的管体。一般可分为单壁纳米碳管 和多壁纳米碳管。由于纳米碳管的直径很小.长径比大，故可视为准一 维纳米材料。理论预测和实验研究发现纳米碳管具有奇特的电学性能， 并和其结构密切相关，可用于制作晶体管等纳米电子器件。纳米碳管 的电子能带结构特殊，波矢被限于轴向，量子效应明显，实验发现单 壁纳米碳管是真正的量子导线。纳米碳管具有发射阈值低.发射电流密 度大.稳定性高等优异的场发射性能，可用于制作高性能平板显示器。 石墨烯平面的碳碳键是自然界中的最强化学键之一，纳米碳管的结构 为完整的石墨烯网格，因此其理论强度接近于碳碳键的强度。理论预 测其强度大约为钢的1/6，并具有很好的柔韧性。因此被称之为超级纤 维，可用于高级复合材料的增强体，制成轻质、高强的太空缆绳，在 航空、航天等高技术领域大显身手。此外，纳米碳管还具有很好的吸 附性能，如高效储存氢气。这些特异性能预示着纳米碳管在众多领域 具有广阔的应用前景。
单壁纳米碳管的制备
制备单壁纳米碳管的电弧法，与制备多 壁纳米碳管的方法类似，不同点在于合 成单壁纳米碳管时必须使用催化剂。 为了进一步提高单壁纳米碳管的产量和 质量，成会明等发明了半连续氢狐放电 法，实验装置如左图。该法采用大阳极、 小阴极，阴极和阳极成一斜角 （30· ~50· ），而不是垂直相对。阴极 是一根石墨棒，阳极则由混合均匀的石 墨粉和催化剂组成。阳极和阴极的位置 可调，当阳极反应物消耗到一定程度后， 可调节阳极的位置继续合成，从而实现 了制备过程的半连续化，在半小时内可 得到约1.0g产物。用氢气取代氦气作 为介质气体，不仅可降低成本，而且有 效地提高了单壁纳米碳管的质量和产量， 这是因为氢气可刻蚀反应中产生的无定 形碳等杂质并促进催化剂的蒸发。该装 置的优点如下： ①大直径阳极圆盘提供了充足的反应原 料，有利于单壁纳米碳管的大量制备。

②阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角而不是垂直相对， 在电弧吹力的作用下，可在反应室内形成一股等离 子流，及时将反应生成的单壁纳米碳管携带出高温 反应区，避免在传统电弧法中可能出现的产物烧结 现象；可保持反应区产物浓度较低，这也利于碳管 的继续生成。 ③阴极与阳极的方位、角度可调整，部分原料反应 完毕后可通过调整电极位置，利用其它孔中的原料 继续反应，实现了制备过程的半连续化。
重量法：重量法是通过直接测量吸附氢前 后样品的重量变化来确定样品的储氢量。



测量装置如左： 优点：测量精度高，少 量样品（mg级）即可满 足实验需要；便于研究 系统的动力学、热力学 等。 不足：需要准确校准浮 力；由于结果通过直接 测量重量变化得到，需 要避免样品的任何非氢 （如水）吸附；装置成 本较高。
研究内容

多壁纳米碳管的制备 单壁纳米碳管的制备 纳米碳管的储放氢特性 纳米碳管的电化学性能
纳米碳管
纳米碳管是所谓的“分子纤维”，其结构是单层或 两层以上极细小的圆筒状石墨片而形成的中空碳笼 管。纳米碳管可定义为“将石墨六角网平面（石墨 烯片）卷成无缝筒状时形成无缺陷的“单层”管状 物质或将其包裹在内，层层套叠而成的“多层”管 状物质”。单壁纳米碳管比较细，其直径大多在数 纳米左右，但多数集中分布在0· 8~2nm附近；多 壁纳米碳管有几层到几十层的同心管套叠而层，直 径多在4nm以上，有的相当粗，甚至达数十纳米。 纳米碳管的长度可达几微米，长的甚至达数毫米， 其长度和直径之比一般都在1000以上，实际上可 忽视两端的影响，被认为是典型的一维物质。
影响纳米碳管储氢性能的因素
A、样品的微观结构。纳米碳管的直径大小（直 径较大的储氢容量高），纳米碳管形成纳米碳管 束（管间距也可吸附氢），定向生长的纳米碳管 （有效比面积大），纳米碳管的微孔（微孔孔容 对储氢容量贡献较大，而堆积而成的大孔和中孔 与其储氢容量的关系不大）。 B、样品的预处理方法。物理、化学处理和真空 热处理等可改变样品的表面状态，有利于氢的吸 附。（提纯可提高纳米碳管的含量；开口、短切 等有利于氢进入纳米碳管的孔隙）



2、纳米碳管储氢电极的制备 纳米碳管储氢电极的制作与其本身的性能关系密切。 粘接性能较好的纳米碳管，一般采用直接成型的方法。 例如，单壁纳米碳管和直径较小的多壁纳米碳管由于 具有极好的自粘接性能，可直接压片成型。而粘接性 能较差的纳米碳管，如直径较大的多壁纳米碳管，通 常需添加粘结剂辅助成型。粘结剂一般分为金属和非 金属两类。在纳米碳管电化学储氢研究中所用的金属 粘结剂有金粉（Au)钯粉（Pd)铜粉（Cu)以及镍粉（Ni) 等。非金属粘结剂主要是聚四氟乙烯（PTFE),对于用 这类粘结剂的电极，通常还需添加少量的乙炔炭黑作 导电剂。 3、纳米碳管的电化学储氢特性 （1）单壁纳米碳管 高纯的单壁纳米碳管会得到更高的电化学储氢容量； 单壁纳米碳管的电化学储氢容量与其预处理方法有很 大关系，纯化开口的单壁纳米碳管能更充分地进行电 化学储氢，热处理可去除附着在单壁纳米碳管表面含 氧官能团和其他一些杂质。定向单壁纳米碳管绳的吸 附量比非定向的单壁纳米碳管的高。
电弧法
电弧实质上是一种气体放电现象，在一定条件下是两电极间的气 体空间导电，是电能转化为热能和光能的过程。
1999年M．Ishigami等对 电弧法进行改进，可连续 制备多多壁纳米碳管，其 实验装置如右图所示。 其优点如下： ①液氮提供保护性气氛以 及缓冲气源。 ②不需复杂的真空封闭。 ③产生电弧时，液氮可提 供制备时所需的温度梯度。 ④产物在惰性气氛下易保 存及运输。




根据体系压力变化值、体系的标定体积和样品质 量以下式可计算出单壁纳米碳管的重量储氢容量η： 2 PV Δ η = 式中：ΔP为系统压降，（atm);V为系统体积,(L);M 2 PV + ZMRT Δ 为样品质量，（g)；Z为氢气压缩系数；R为普适 气体常数；T为实验温度，（K)。 该法优点：储氢和放氢容量都可测，而且储、放 氢的环境与实用过程接近，装置成本也较低。 缺点：需样品较大；要经常检查气密性；温度要 保持恒定。
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的质量，单位为kg H 2/m ，其公式为：=ρ × η τ 1－η 式中，Γ为体积储氢容量，ρ为储氢材料的表观 密度，η为储氢材料的重量体积容量。
可以看出，体积储氢容量可由材料的重量储氢容 量和密度得到。而研究纳米碳管重量储氢容量的方法 主要有体积法和重量法。 体积法：体积法测定纳 米碳管储氢容量的基本 原理是：在已知体积的 封闭系统内，样品储氢 后，体系的压力将会降 低，根据压力的变化和 系统的体积，即可由气 体状态方程得出纳米碳 管的储氢量。实验过程 中的关键因素是保持系 统恒温和在高压下的良 好气密性。
LiMO 6C Li MO Li c
2 1 x 2 x
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纳米碳管的直径管径为纳米级尺寸，管与管之 间相互交错的缝隙也是纳米数量级。这种特殊 的微观结构，应具有优越的嵌锂特性，使锂离 子不仅可嵌入到管内而且可嵌入到管间的缝隙 之中，为锂离子提供大量的嵌入空间位置。此 外纳米碳管化学稳定性好、机械强度高、弹性 数量大、宏观体积密度小、且以相互交织的网 状结构存在于电极中，能吸收在充放电过程中 电极因体积变化而产生的应力，因而电极稳定 性好，不易破损，其循环性能优于一般碳质电 极；另外纳米碳管有良好的宏观导电、导热性， 可以避免由于电极材料导电性差导致的欧姆极 化及其对电池性能的不利影响。因此，采用纳 米碳管作为负极材料有利于提高锂离子电池的 放电容量、循环寿命，改善电池的动力学性能。
样品一未经任何处理，样品二经酸洗处理， 样品三经酸洗和真空热处理。
氢分子吸附在纳米碳管束中的示意图
纳米碳管的电化学性能


1、纳米碳管的电化学储 氢纳米碳管电化学储氢 的基本工作原理是将纳 米碳管做成一个工作电 极，并与一个辅助电极 构成一个回路，组成双 电极体系。左图为双电 极体系的工作原理，纳 米碳管做成的电极为负 极， Ni(OH ) / NiOOH 电极用作 正极，用KOH作电解质。
催化热解法
催化热解法制备纳米碳管按照催化剂加入或存在的方式 可主要分为：基本法、喷淋法和流动催化法（或浮游 法）。下面主要介绍流动催化法制备多壁纳米碳管。 成会明等采用直接加热催化剂前驱体，使之以气体形式 同烃类气体一起进入反应室，在不同温区完成催化剂和 烃类气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级 颗粒，浮游在反应室间，故可称之为流动催化法或浮游 法。如图所示，分解的碳原子在催化剂上析出，从而形 成纳米碳管。由于从有机化合物分解出得催化剂颗粒可 在三维空间内分布，且催化剂挥发量可直接控制因此其 单位时间内产量较大，可连续生产。
该法以苯为碳源，以二茂铁为催化剂前驱体，以氢气为 载气含有机化合物噻吩为生长促进剂，在1373~1423K下 催化生长多壁纳米碳管。二茂铁在473K的温度下开始蒸发， 在高于673K开始分解，随氢气和烃气体同时进入高温反应 区后被分解成单质铁，单质铁再相互碰撞，并逐渐聚集成超 细铁颗粒浮游在反应空间，条件适宜时，多壁纳米碳管开始 生长。
多壁纳米碳管的制备
与单壁纳米碳管合成相比，制备多壁纳米碳管的影响因素较少， 更易于控制。目前，较成熟的制备多壁纳米碳管的方法主要有电 弧法和催化热解法（也称催化化学气相沉积法）。电弧法在 3000~4000℃的高温下，使固体碳源蒸发并进行结构重排。催化 热解法则是以易分解的有机物为碳源。在500~1200℃温度范围 内在过渡金属催化剂的作用下，使碳源分解产生碳原子。比较而 言，电弧法的制备装置复杂，但工艺参数交易控制；而催化热解 法则被认为是最有可能实现大量制备高质量多壁纳米碳管的方法。
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充电时，电解液中的水离解成原子氢和氢 氧根离子，吸附的氢原子可插入纳米碳管 电极中或在其表面重新形成氢分子并扩散 进入纳米碳管电极或者在其表面形成气泡； 放电时，纳米碳管电极释放的氢与电解液 中的氢氧根离子结合形成水，重新进入溶 液中。这一反应伴随有电荷的迁移，因此 测量电荷的变化就可以得到纳米碳管电极 中吸脱附氢的数量（即纳米碳管的储氢 量）。
锂离子电池中纳米碳管负极材料

锂离子电池实质上是一个锂离子浓度差电池， 其正负电池由两种不同的能可逆地嵌入与脱嵌 锂离子的活性物质组成。当电池放电Li从负极 脱出，插入正极。在电池充放电循环过程中， 借助于电解液，锂离子在电池的两极间往复运 动，进行嵌入或脱嵌反应，以 LiMO2 为正 极，碳质材料为负极的锂离子电池总反应如下 所示：
纳米碳管的储放氢特性
1、纳米碳管的储氢容量及其实验研究方法
储氢容量又可分为重量储氢容量和体积储氢容量。重 量储氢容量是指单位重量储氢材料中储存氢的量，其 m η = × % 100 表达式为： m +M 式中η为重量储氢容量，m为吸附氢的质量（g),M为 储氢材料的质量（g)。

体积储氢容量是指单位体积储氢材料中含有氢


（2）多壁纳米碳管 多壁纳米碳管的电化学储氢容量与其本身的孔 结构和表面状态密切相关。纯化过程中空管内 腔的打开和表面缺陷以及边缘碳原子的增加是 多壁纳米碳管电化学储氢增加的主要原因。对 经过同样处理的多壁纳米碳管来说，孔径分布 越集中，孔结构和比表面积越大，电化学储氢 性能就越好。 （3）实验表明纳米碳管掺杂碱金属（如Li， Na和K等）后，能够大大增加纳米碳管中的氢 吸附位，进而提高纳米碳管电化学储氢容量。