复合氧化物材料的负热膨胀机理

负热膨胀分解产物-概述说明以及解释

负热膨胀分解产物-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容可以按照以下方式来编写：第一段：引入负热膨胀分解产物的概念，说明该概念在材料科学领域的重要性和研究的背景。

可以提到负热膨胀分解产物在材料加工、电子器件、气体存储等方面的应用潜力。

第二段：介绍负热膨胀分解产物的定义和原理。

解释负热膨胀的概念，即物质在加热情况下体积缩小的现象。

解释负热膨胀分解产物是指在升温过程中，材料分解形成的产物，这些产物具有负热膨胀性质。

解释负热膨胀分解产物的原理，包括分子结构和晶格变化等方面的因素。

第三段：简要介绍本文的结构和内容。

提到本文将在接下来的部分详细讨论负热膨胀分解产物的特点、其在材料科学领域的应用研究以及未来的发展前景。

总体来说，概述部分需要简明扼要地介绍负热膨胀分解产物的概念、定义和原理，并提到本文将详细探讨的内容。

同时，可以适当添加一些引人入胜的内容或统计数据，以吸引读者的注意力。

1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下几个方面的介绍：1.2 文章结构本文将按照以下结构来展开对负热膨胀分解产物的研究和应用前景的探讨：1.2.1 简介首先,我们将简要介绍负热膨胀分解产物的概念和原理，阐述它们的基本定义和工作原理，引导读者对该主题有一个初步的了解。

1.2.2 负热膨胀分解产物的特点接着，我们将深入探讨负热膨胀分解产物的特点。

我们将介绍其在物理、化学性质等方面的特点，以及与传统材料相比的优势和不足之处。

通过对其特点的分析，我们可以更好地理解负热膨胀分解产物的特性和潜在应用。

1.2.3 负热膨胀分解产物的研究进展在这一部分，我们将总结负热膨胀分解产物的研究进展。

我们将回顾目前已有的相关研究成果，包括材料的合成方法、表征手段以及其在不同领域的应用。

通过对已有研究的概括和分析，我们可以了解该领域的发展趋势和未来的研究方向。

1.2.4 负热膨胀分解产物的应用前景展望最后，我们将对负热膨胀分解产物的应用前景进行展望。

新型负热膨胀氧化物材料的研究

1
ΠΘ
1
Π
冰浮在水面上冰变成了一种绝缘体使水底深
处不致结冰从而避免了一场生物的浩劫若不如
此湖泊 !河流 !甚至海洋就会满目坚冰地球也许将变成一个冰天雪地的行星
鉴于其奇特而重要的性质人们不禁设想若存
在与/ 热胀冷缩0相匹配的/ 热缩冷胀0 材料能否取长补短而抵消热应力对材料的严重破坏呢甚至人
1 ! 相另外
研究发现掺杂 ° 以替代 ∂ 可显著影响此类材料的
负热膨胀性能含量的微小变化可以导致这种材料
从负热膨胀连续变化到正热膨胀对其机理的进一
步解释将具有重要的意义
212 Α Μ2 Ο8 系列 ΝΤΕ 材料≈
)
此系列材料属立方结构 •
是其代表材
料其晶体结构如图所示室温下的晶胞参数 α
的但如果有/ 某些因素0导致的/ 热收缩0 占据主导
地位就会导致负热膨胀效应负热膨胀的机理也并
非是惟一的归纳起来目前有四种可能≈
相转
变磁致伸缩声子模型即/ 吉它弦0 式的低
能横向振动模式刚性或准刚性单元模式例如
× 和 ° × 的负热膨胀性质就属相转变在升
温至 ε 时发生从铁电体向顺电体的相变其中
属立方晶系的新型负热膨胀材料
年美国俄勒冈国立大学
≥
2
√ 的 • ≥ 教授领导的研究小组首次全
面报道在钨的氧化物材料中存在性质十分优异的负
热膨胀 ×∞
√
¬
行为≈ 如
• 立方相在温度区间从接近直到它的分
解温度
其负热膨胀系数高且基本恒定为 Α
α αΠ Τ
1 ≅ Π ≈ 与一般热膨胀陶
瓷材料如

负热膨胀材料的研究及应用

负热膨胀材料的研究及应用王献立;付林杰;许坤【摘要】综述了近年来发现的负热膨胀材料的种类及负热膨胀机理,着重介绍正负膨胀材料的复合,制备可控膨胀、低膨胀、近零膨胀材料及其应用前景.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2018(019)012【总页数】2页(P38-39)【关键词】负热膨胀;热缩机理;研究进展【作者】王献立;付林杰;许坤【作者单位】郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046【正文语种】中文【中图分类】TQ0161 引言绝大多数材料具有热胀冷缩的性质，但是材料的热胀冷缩会加速机器部件老化、使用性能下降、甚至接触面分离，脱落。

近几年材料类另一分支负热膨胀材料（Negative thermalexpansion materials，简称NTEM）[1-2]逐渐受到大家关注，它是指在一定的温度范围随温度的变化反常膨胀的一类化合物。

通过膨胀系数异性的材料的掺杂复合，制备出热膨胀系数可控或膨胀系数接近零的材料。

长久以来，探索和制备新的膨胀系数低、近零、甚至负膨胀化合物材料一直受到国内外研究团队的重视。

热膨胀系数具有可调节性，利用不同膨胀性能的材料，通过固相烧结法，可以制备出膨胀系数较低或接近零膨胀系数的材料，进而可以最大限度的减少材料在高温产生的内应力，增加材料的抗热冲击的强度。

2 负热膨胀材料的分类大多数负膨胀材料都是氧化物类的，根据含氧个数可分为：（1）氧 1系列：H2O，Cu2O[3]，Ag2O；（2）氧2系列：CuScO2，SiO2-TiO2玻璃；（3）氧3系列：钙钛矿结构[4]，如BiTiO3，PbTiO3，Pb（Mg1/3Nb2/3）O3和 Pb（Zn1/3Nb2/3）O3；（4）氧4系列：AlPO4，FePO4以及热液沸石[5-6]；（5）氧5系列：NbVO5，TaVO5；（6）氧6系列：SrCo2O6；（7）氧7系列：AM2O7（A=Zr，Hf，Si，Th，U等；M=P，V，As)在AM2O7系列负热膨胀中，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-PX的组合构成；（8）氧 8系列：AM2O8（A=Zr，Hf；M=W，Mo）[7]；（9）氧12系列：NZP（NaZr2P3O12），NaTi2P3O12，A2(MO4)3(A=Y，Al，Sc等；M=W，Mo)[8]；（10）氧24系列：CTP(CaTiP6O24)，CaZr4P6O24；其他还有M(CN)2(M=Zn，Cd)系列，Mn3AX(A=Ga，Al，Cu，Zn，In，Sn等；X=C，N)，R2Fe17-xMxX(M=Cr，Mn，Si，Al等；X=B，C，N，H等)等。

高热导率低热膨胀系数CuZrW2O8复合材料的制备与性能

万方数据万方数据万方数据３４０粉末冶金材料科学弓１：程２００９年ｌＯ月力增加到４００ＭＰａ时相转变基本结束。

当压力除去后，这种ｙ正交相仍能保持，属亚稳相。

ｙ相加热到１２０℃时会逆转变为立方结构的ａ相。

常规烧结法是在常温下压制成形，然后进行烧结。

在压制过程中发生伉一ｙ相变，而后在烧结过程中随着温度升高，），相逆转变为ａ相，使得整个样品中的。

ｃ．ＺｒＷ２０８的含量居多；而热压法的加热和加压是同时进行的，相转变进行比较频繁，随着热压温度和压力增加，发生仅一ｙ相变，由于烧结样品体积膨胀而导致ｙ—ａ相转变受到抑制，从而使得复合材料体系内ｙ－ＺｒＷ２０８的含量较多，所以热压法制备的样品热膨胀系数高于常规烧结样品。

如果对热压样品进行后续热处理，使ｙ相转变为ａ相，其热膨胀系数应该会降低。

有研究证实，５００℃／２ｈ或４００℃／２４ｈ的热处理制度可以使Ｃｕ．ＺｒＷ２０８复合材料中大部分的ｙ相转变为仅相，同时不发生Ｃｕ与ＺｒＷ２０Ｒ之间的化学反应【１３１。

将热压法制备的不同ＺｒＷ２０８体积分数的Ｃｕ－ＺｒＷ２０８复合材料在４００℃下保温２４ｈ后随炉冷却，在１５０～３００℃温度范围内测试其热膨胀系数，结果表明：Ｃｕ．５０％ＺｒＷ２０８的平均热膨胀系数（温度范围１５０～３００℃）约为１０．８７×１０‘６Ｋ～，低于该材料在热处理前的平均热膨胀系数１１．２×１０拍Ｋ一，而Ｃｕ一６０％ＺｒＷ２０８的平均热膨胀系数（温度范围１５０～３００℃）降低至７．７７×１０书Ｋ－１，这与文献［１３］报道的结论近似。

Ｃｕ．５０％ＺｒＷ２０８复合材料的热导率和热膨胀系数与现有的Ｗ－Ｃｕ、Ｍｏ．Ｃｕ复合材料的热导率１４０－２１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）和热膨胀系数５．６×１０－６～９．１×１０－６Ｋ。

１相近，有望成为新型的低膨胀、高导热的电子封装材料。

ＺｒＷ２０８和Ｃｕ之间存在着巨大的热膨胀系数差，室温时达到２９×１０－６Ｋ，因此当复合材料从烧结温度冷却到室温时产生非常大的残余应力，即热错配应力。

A2M3O12型负热膨胀材料的研究

负热膨胀系数材料的研究现状与展望1华祝元，刘佳琪，严学华（江苏大学材料科学与工程学院镇江212013）摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。

通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。

关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方法Negative Thermal Expansion Material A2M3O12Hua Zhu-yuan,LIU Jia-qi,YAN Xue-hua(School of Materials science and engineering,Jiangsu University,Zhengjiang 212013,China) Abstract：Negative thermal expansion materials A2M3O12was mainly introduced based on the development situation of the negative thermal expansion materials ,the mechanism of the negative thermal expansion ,as well as its divisions .Summarize the properties, preparation processing and the crystal structures of several A2M3O12 materials .Finally ,the future point of this kind of material was propounded．.Key words: Negative thermal expansion; A2M3O12; preparation methods由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。

负热膨胀原理

负热膨胀原理
答案：
负热膨胀的原理主要包括反铁磁转变、电荷转移及铁电转变等相变。

负热膨胀是一种特殊的热力学现象，指的是材料在受热时发生收缩，而不是像普通材料那样受热膨胀或遇冷收缩。

这种现象的原理可以从几个方面来解释：
反铁磁转变：在反铁磁性材料中，随着温度的变化，材料的磁性结构会发生变化，这种磁性结构的改变会导致晶格参数的变化，进而影响材料的体积。

例如，在反铁磁CrAs基化合物中，随着温度的变化，材料的磁性结构发生了转变，导致了巨负热膨胀效应。

电荷转移：在某些材料中，随着温度的升高，原子之间的电荷分布会发生变化，导致原子间的键长发生变化，进而影响材料的体积。

例如，在镍酸铋和镍酸铅的固溶体中，通过用稀土类元素及锑和铅置换部分铋，或者用铁置换部分镍，随着温度的升高，会发生电荷转移，导致键收缩，从而使整个晶格缩小。

铁电转变：铁电材料在发生从铁电相到顺电相的转变时，由于体积的变化，也会表现出负热膨胀现象。

例如，典型的铁电材料钛酸铅在由具备极性结构的铁电相转变为非极性的顺电相时，体积会缩小。

这些原理揭示了负热膨胀现象的物理基础，为设计和发现新的负热膨胀材料提供了理论依据。

此外，通过研究和理解这些原理，科学家们能够更好地控制和利用负热膨胀材料，以满足各种应用需求。

Er2AlFe12Mn4化合物的反常热膨胀

维普资讯
助
对
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２６第ｌ期（）０年ｌ３卷０７
Ｅ２ＦＭｎ化合物的反常热膨胀ｒＡ１ｅ２４
傅斌赵森，，王治。，王琳，郝延明
（．１天津师范大学物理与电子信息学院，天津３０７；．天津大学理学院，津３０７）００４２天００２
Ｍｎｏｍｐ４ｃｏｕｎｔ３０Ｋｄａ０
图３为１６６５温度区间内Ｅ２Ｆｌ０～２ＫｒＡＩｅＭｎ化２
合物单胞体积随温度变化关系，图中我们可以明显从
看到在２６２９的温区出现了反常热膨胀现象。３～５Ｋ通过计算可知，ｒＡＩｅＭｎ化合物在１６３Ｋ的Ｅ。Ｆ。４。０￣２６温度范围内，平均热膨胀系数为：其
胀的材料与其它材料构成的复合材料在工程领域中有着广泛的应用，因而成为研究的热点，目前这类材料但
主要集中于钼酸盐、酸盐、酸盐以及磷酸盐等约硅钨３０多种氧化物以及某些因瓦合金中］对２：１，７型
一 ≈ １３．４× １－／０４Ｋ
可能性，究发现Ｙ。ｅ一Ｍｎ、２ｅＣｒ以研２ＦｌＴｂＦ５Ａｌ
及Ｐ。Ｆ等重稀土化合物在其ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 里点附近ｒＡＩｅ一Ｍｎ出现了负热膨胀现象［。众所周知，有反常热膨１］具

负热膨胀材料研究进展

综述文章（Ｒｅｖｉｅｗｓ）
负热膨胀材料研究进展
蔡方硕１，２，黄荣进１，２，李来风１
１．中国科学院理化技术研究所，北京１００１９０２．中国科学院研究生院，北京１０００４９
摘要概述负热膨胀材料的发展历程及近年的主要研究成果，介绍负热膨胀的微观机理，分析几种典型负热膨胀材料的特点，展望
在一些具有层状网络结构或管状网络结构的晶体中，键
长、键角受温度影响而变化的程度不一样。例如，随着温度升高，晶体在水平方向上键长变长，而在竖直方向上由于离子与离子之间的相互作用键长没有变化，从而引起层与层的距离减小，在该方向出现负热膨胀现象。如图２所示，当温度升高时，ａ０，ｃ０都发生了变化，其中ａ＞ａ０、ｃ＜ｃ０，即材料在ａ方向上发生正膨胀，在ｃ方向上发生负膨胀。
科技导报２００８，２６（１２）８５
综述文章（Ｒｅｖｉｅｗｓ）
胀性能。锂霞石（ＬｉＡｌＳｉＯ４）的负热膨胀现象可用这种机理来解释。Ｓｌｅｉｇｈｔ等［１３］通过计算机模拟表明，随着温度降低，ＬｉＡｌＳｉＯ４晶体中一些原本占据着四面体空隙的锂离子迁移到八面体空隙中，从而引发负热膨胀。３．３网络结构的晶体键长膨胀引起的负热膨胀
ＣＡＩＦａｎｇｓｈｕｏ１，２，ＨＵＡＮＧＲｏｎｇｊｉｎ１，２，ＬＩＬａｉｆｅｎｇ１
１．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９０，Ｃｈｉｎａ
２．ＧｒａｄｕａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ

硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜的原因机理及解决方法

硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜的原因机理及解决方法1414 68 mole % Li图1.1 Li — Si 合金相图和容量对应图[2] 硅/石墨烯复合负极材料1、硅体积膨胀的原因及反应机理迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高， Li 和Si 形成合金LixSi (0<x <4.4)；很多学者认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是 Li 3.75Si 相，容量高达3572mAh/g ，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达280%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效叫Capacity (mAh/g of Si)85M 3918 2227 1432 954 636409 239 10616000 10 20 30 40 50 60 70 ao W 1D0Silicon content (%>图1.1为Limthongkul 等人［2］根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中可以看出硅中插入的 Li +越多，会依次形成 Li 12Si 7、Li 7Si 3、Li 13Si 4>Li 22Si 5等合金相。

这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。

但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金 LixSi 。

Limthongkul 解释为Si 中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称Li 与Si反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动1400 400的固相非晶化过程(electrochemically-driven solid-state amorphization)。

晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括LiSi、Li"Si5、Li i5Si4等，常见的几种硅锂合金的晶格结构如表1.1。

普鲁士蓝类化合物负热膨胀及机理

是，热膨胀系数与温度范围密切相关，特别是对具有非线性热膨胀性的化合物，热膨胀系数应注明温
度范围［１］．
收稿日期：２０１９⁃１２⁃０６．网络出版日期：２０２０⁃０２⁃２１．
基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１８２５１０２，２１９０５２５２，２１７３１００１）资助．
联系人简介：陈骏，男，博士，研究员，主要从事固体化学研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｊｕｎｃｈｅｎ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ
（ＣＮ）链组成，许多普鲁士蓝类化合物呈现反常的热膨胀性质．本文综述了普鲁士蓝类负热膨胀化合物结构、
热膨胀机制与系数调控等方面的研究进展．以氰根配体数量为分类主线，将具有反常热膨胀性的氰根配体化
合物分为氰化物、六氰基和八氰基普鲁士蓝类化合物等进行介绍，从局域结构和平均结构角度分析了Ｎ和
施到望远镜、标准尺、固体氧化物燃料电池、驱动器、远距离输电线电缆芯线、催化剂载体和薄膜等精
密仪器和电子器件领域．
现代精密工业要求功能化合物不仅具备良好的物理性能，还必须有可控的热膨胀系数．可控的热
膨胀系数可以增强器件的可靠性以及延长使用寿命．如果能够基于ＮＴＥ特性开发出兼具零膨胀特性和
Ｎｏ．３
高其龙等：普鲁士蓝类化合物负热膨胀及机理
３８９
科学家们探索并提出很多理论模型来解释框架结构化合物的ＮＴＥ行为［２～８］，并发现和报道很多新
的ＮＴＥ化合物，这使ＮＴＥ化合物逐渐成为固体化学科学研究领域的热点．到目前为止，框架结构类
ＮＴＥ化合物包括各种氧化物［９～１２］、沸石分子筛［１３～１５］、金属氰化物［１６，１７］、普鲁士蓝类似物［１８～２１］、金属

负热膨胀材料的机理__概述说明以及解释

负热膨胀材料的机理概述说明以及解释1. 引言1.1 概述负热膨胀材料指的是在升温过程中，其体积会缩小而不是膨胀的材料。

相比传统的正热膨胀材料，负热膨胀材料对于一些特定应用具有重要意义。

随着科学技术的发展，人们对负热膨胀材料的机理进行了深入研究，并成功制备出多种类型的负热膨胀材料。

1.2 文章结构本文将首先介绍负热膨胀材料的定义和特性，包括其在升温过程中体积缩小的原因及其特殊性能表现。

接着，我们将讨论负热膨胀材料的工作原理，解释其为何在升温时会呈现出相反方向的体积变化。

同时，我们还将列举常见应用领域，说明负热膨胀材料在这些领域中所起到的关键作用。

在第三部分，我们将概述并详细说明几种常见负热膨胀材料的制备方法。

包括陶瓷类、金属基类和高分子类负热膨胀材料的制备方法，以及各自的特点和适用范围。

接下来，在第四部分中，我们将解释不同类型负热膨胀材料的机理差异与影响因素。

这包括组成成分对负热膨胀性能的影响解释、结晶结构对负热膨胀性能的影响解释以及微观形貌对负热膨胀性能的影响解释。

通过深入探讨这些因素，我们可以更好地理解不同类型负热膨胀材料的特性，并为后续开发和改进提供理论依据。

最后，在第五部分中，我们将总结本文所述内容并得出一些结论。

同时，我们也将展望未来关于负热膨胀材料的发展前景，并指出可能的研究方向和挑战。

1.3 目的本文旨在全面概述和说明负热膨胀材料的机理，并列举其常见应用领域和制备方法。

通过深入分析不同类型负热膨胀材料的机理差异与影响因素，旨在提供对负热膨胀材料相关研究和应用的理论指导，并为进一步的科学研究和工程实践开展铺平道路。

2. 负热膨胀材料的机理2.1 定义和特性负热膨胀材料，也被称为负温度系数材料（Negative Thermal Expansion Materials, NTE），是指在一定温度范围内随着温度升高而产生体积缩小效应的材料。

与大多数物质相反，负热膨胀材料在受热时能够减小其体积，这种特殊的性质使其在许多领域中具有重要的应用潜力。

硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜的原因机理及解决方法

硅/石墨烯复合负极材料1、硅体积膨胀的原因及反应机理迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金LixSi（0<x≤4.4）；很多学者认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.75Si 相，容量高达3572mAh/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达280%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效[1]。

图1.1 Li―Si 合金相图和容量对应图[2]图1.1为Limthongkul 等人[2]根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中可以看出硅中插入的Li+越多，会依次形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相。

这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。

但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金LixSi。

Limthongkul 解释为Si 中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称Li 与Si 反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动的固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。

晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括LiSi、Li21Si5、Li15Si4等，常见的几种硅锂合金的晶格结构如表1.1。

表1.1 锂硅合金的晶体结构LiSi Li12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系体心立方面心立方面心立方对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。

图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线（a）硅电极电压-容量曲线（b）硅电极C-V曲线[3]图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图[3]从图中可看出Si与Li反应过程为：1）过程Ⅰ：在电压―容量曲线中，首次放电中的0.1~0.2V 平台处的反应对应着Li+与晶体Si 的合金化过程，此过程中形成两相区域分别为未反应完的晶体Si 和无定形Li x Si，如式1-1 所示：Si（晶态）+ Li→Li x Si（非晶态）（1-1）2）过程Ⅱ：在首次放电的最后0~0.07V 区域内，无定形的Li x Si 快速结晶化为晶体Li15Si4，如式1-2 所示：Li x Si（非晶态）+ Li→Li15Si4（晶态）（1-2）3）过程Ⅲ：在电压―容量曲线中，首次充电中的0.4~0.5V 附近存在一个平台，对应着晶体Li15Si4的去合金化过程，形成无定形的Si，与之前首次放电过程中未参加反应的单晶Si 形成两相区域，如式1-3所示：Li15Si4（晶态）→Li +Si（非晶态）（1-3）在这一步中，关于硅锂合金的去合金化过程存在争议，Li等人[4]认为存在着如1-4与1-5式一样的反应：低电位：Li15Si4（晶态）→Li z Si（非晶态）+（3.75-z）Li （1-4）高电位：Li z Si（非晶态）→Li x Si（非晶态）+（z-x）Li （1-5）而Kang[5]等人和Nanda[6]等人则认为是：低电位：Li15Si4（晶态）→Li x Si（非晶态）+（3.75-x）Li （1-6）高电位：Li x Si（非晶态）→Li + Si（非晶态）（1-7）但无论是哪种反应过程，电极充电完全后呈无定形态。

负热膨胀材料的研究现状及展望

第２卷第２５期２１００年４月
Ｖｏ．．－１２５ＮＯ２Ａｐｒ２１．００
文章编号：０９０２（１） —０８０１０—６２００２０３—５２０
负热膨胀材料的研究现状及展望
刁志聪，林伟林
（深圳大学材料学院深圳市特种功能材料重点实验室，广东深圳５８６）１００
关键词：负热膨胀材料；负热膨胀机理；制备方法；ＴＮＥ研究进展中图分类号：Ｆ２：Ｑ３Ｔ１４Ｔ１３文献标识码：Ａ
０引言
在一定温度范围内具有负热膨胀性的材料称之为负热膨胀材料（Ｔ。ＮＥ）因热膨胀系数具有可加性，
摘
要：概述了负热膨胀材料的发展历程及国内外研究进展和发展方向，介绍目前所发现的负热膨胀材料的种类及
结构特征，整理归纳国内外对负热膨胀的微观机理的认识，综述制备负热膨胀材料的传统工艺和新工艺方法，并主要
介绍近年来对负热膨胀材料机理的新认识和主要研究成果，探讨负热膨胀材料研究所面临的问题和潜在的应用价值。
使该材料可与其他材料制成可控热膨胀甚至零膨胀
材料目前认为主要是橡胶和玻璃一类的无定型材料嘲。
各向同性ＮＥ材料可分为以下几种类型：Ｔ ①焦
磷酸盐结构［如ＺＰＯ、ｒ。Ｖ）７ＺＶＯ陶瓷，句，ｒｚ７Ｚ（＿ｘ０、ｒ２７Ｐｘ２
ＹＦ１冰等。２ｅ，７
１２各向异性ＮＴ．Ｅ材料
燃料电池等领域具有广泛的应用前景，近年来重新引起了科学界的极大兴趣。目前在国际上．对新型负热膨胀化合物材料的

负热膨胀材料ZrW2O8研究现状

负热膨胀材料ZrW2O8研究现状
王姬;王铀
【期刊名称】《热处理技术与装备》
【年(卷),期】2009(030)003
【摘要】ZrW2O8是由0.3 K至分解温度1050 K都具有各向同性的负热膨胀化合物,但由于其窄的热稳定范围反应合成相当困难.本文综述了该材料的负热膨胀特性及各种合成制备方法,简单介绍了其潜在的应用.
【总页数】4页(P39-41,69)
【作者】王姬;王铀
【作者单位】哈尔滨工业大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨,150001
【正文语种】中文
【中图分类】TB32
【相关文献】
1.负热膨胀材料的研究现状 [J], 康霞龙
2.共沉淀法合成负热膨胀材料ZrW2O8 [J], 沈容;王天民;白海龙;熊常健
3.负热膨胀材料ZrW2O8及其复合材料研究进展 [J], 杨新波;程晓农;严学华;付廷波
4."负热膨胀"氧化物材料ZrW2O8的研究现状 [J], 沈容;王聪;王天民
5.负热膨胀化合物材料ZrW2O8的机理与制备技术 [J], 程晓农;张美芬;严学华
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硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜的原因机理及解决方法

硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜的原因机理及解决方法硅/石墨烯复合负极材料1、硅体积膨胀的原因及反应机理迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li和Si形成合金LixSi（0<x≤4.4）；很多学者认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.75Si 相，容量高达3572mAh/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达280%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效[1]。

图1.1 Li―Si 合金相图和容量对应图[2] 图1.1为Limthongkul 等人[2]根据热力学计算出的锂硅合金相图，从图中可以看出硅中插入的Li+越多，会依次形成Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li22Si5等合金相。

这些合金相吉布斯自由能小，为稳定态相，理论上硅电极中嵌入的锂越多，所对应的容量就越大。

但是实际上在锂离子电池中，当硅颗粒作为负极时，锂嵌入硅后会首先生成无定形的亚稳态合金LixSi。

Limthongkul 解释为Si 中的相变情况不应该从热力学角度去分析，而是应该从电子和离子的动力学来分析，该文献称Li 与Si 反应生成无定形态的亚稳态合金的过程为电化学驱动的固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization ）。

晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括 LiSi 、Li 21Si 5、Li 15Si 4等，常见的几种硅锂合金的晶格结构如表 1.1。

表1.1 锂硅合金的晶体结构LiS iLi12Si Li 7Si Li 13Si Li 15Si Li 21Si Li 22Si 四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系体心立方面心立方面心立方对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac [3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。

负膨胀系数材料

负膨胀系数材料大多数材料随着温度的升高体积会膨胀，而一些材料却会产生负热膨胀现象，即体积随温度升高而收缩、随温度降低却膨胀，这引起了国内外学者的广泛兴趣。

典型的负膨胀材料及其膨胀系数如下表所示。

1.开放框架结构化合物在众多负热膨胀化合物中，具有开放框架结构特征的化合物是主要的一个分支，造成这一类化合物负热膨胀特性的机理涉及金属配位多面体的耦合摆动。

2.稀土复合氧化物目前报道的稀土复合氧化物负热膨胀材料不多, 都为各向异性材料, 大多温度存在区域为800 ℃左右。

3.钛酸铅基化合物钙铁矿结构的PbTi03陶瓷(PT)是类重要铁电材料，其奇异性在于热膨胀系数为负(体热膨胀系数-1.62×10-5℃-1 , RT-490 ℃) , 即负热膨胀材料( NTE )。

PT 基化合物的NTE可以控制在-0.11×10-5至-3.92×10-5℃-1的较大范围内。

4.磁性材料目前研究的具有负膨胀特性的磁性材料主要包括具有反钙钛矿结构的Mn3AX、具有Th2Zn17结构的R2Fe17-x M x C y和具有钙钛矿结构的R1-x A x MnO3系列材料。

分子式为Mn3AX的三元锰化合物(A=Ga, Al, Cu, Zn, In, Sn等；X=C, N) 具有立方钙钛矿结构。

Mn原子位于面心位置, A原子位于顶角位置, X原子位于体心位置, 因此人们又称其为反钙钛矿结构。

利用反钙钛矿Mn3AX做负膨胀材料不用与其他材料复合形成复合材料单相形式下就可以调制使用的温度范围和负膨胀系数, 负膨胀系数可达-25×10-6 K-1, 且各向同性；此外, 它还具有金属性、高电导率和高导热性。

研究人员发现R2Fe17化合物具有较大的自发磁化强度以及较强的磁弹耦合系数, 这些因素使得R2Fe17化合物具有较强的自发磁致伸缩, 这种强烈的自发磁致伸缩与正常的热膨胀综合的结果, 使得某些R2Fe17化合物呈现出反常热膨胀。

矿产

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。