简述甲醛与生态纺织品

简述甲醛与生态纺织品

前言

生态环境是人类在21世纪关注的首要问题之一，随着人们对生态环境关注程度的加深，“清洁生产”、“绿色产品”、“生态纺织品”等概念已大范围的进入人们的生活中。由资料表明，带由绿色标志或生态标签的产品将主导未来的消费品市场。近年来，发达国家纷纷制定和出台了一系列生态纺织品标准，对纺织品中有毒有害物质提出了限量要求。据有关资料显示，仅因不符合环保要求，我国每年由几十亿美元的出口商品受到影响。

关于生态纺织品的定义目前尚无统一的说法，从完整意义上看应包括下列几个方面的含义：

1）原料资源可再生，可重复利用；

2）在生产加工过程中对环境无污染；

3）在消费过程中对人体没有危害，对生态没有损害；

4）废弃后能在自然环境下降解，不会对环境构成污染、对生态造成破坏[1]。

国际上，关于生产纺织品的认定标准，主要以欧洲各国的标志为主，在世界纺织品市场上颇具领导作用。主要生态标志由欧盟Eco-label（生态标签认证标准）、奥地利和德国的Oeko-Tex Standard 100(生态环保纺织品标准)、荷兰的Milieukeur标志、北欧的White Swan标志（白天鹅标志）、德国莱茵公司的Tox-proof等。目前在欧洲最为风行的，认知度最高的纺织品服装生态标签主要是Oeko-Tex标准100和Eco-label，后者比前者的要求更为严格。其中发展最快的当属Oeko-Tex标准100。

甲醛因其独特的化学性能而被作为一种优良的有机化工原料，也广泛用于纺织工业中，但甲醛对生物细胞是一种毒性物质，也是一个变态反应原和强致突变剂，因而各国的法规或标准对产品的游离甲醛含量均作了严格的限定[2]。本文将主要对影响纺织品生态安全性的甲醛及其相关检测标准进行简要介绍，以增加人们对此问题的了解和认识，更好地保护人们穿着的安全和健康。

1 甲醛的性状和危害

甲醛（CH

O）是甲烷循环中的一个中间产物，在大气中、动植物循环消化过

2

程中以及人们日常生活中普遍存在。例如烃类物质经光化合作用能生成游离甲醛气体；有机物经生化反应也能生成甲醛；在燃烧废气中含有大量的甲醛等。甲醛在人类的生化过程中是重要的新陈代谢物，在血液中的含量约为 2.05～3.05mg/g。甲醛在水果、蔬菜和木材中也处处可见。

甲醛能被氧化成甲酸，所以游离甲醛的存在时间不长，在空气中半衰期约为35～50min，在人体内约为1.5min。甲醛无积累作用，在人体内会很快转化为甲酸、二氧化碳和其它代谢物排出体外[3]。

甲醛是无色具有刺激性的气体，沸点为-21℃，溶于水。由于气态或液态的甲醛在常温常压下极易聚合，通常市售商品为35%～40%的水溶液，称为“福尔马林”（Formalin的译音）。甲醛分子由于有碳基，且碳基上连有个氢原子，性质比较活泼，易发生碳基加成、氧化、还原、聚合反应。因此，甲醛是重要的有机合成原料，广泛应用于化工、医药、纺织等行业[4]。

服装纺织品中甲醛的危害形式有两种：一是溶于汗液、水等溶剂中，通过与皮肤接触作用于人体，危害衣物的穿着者：二是释放于空气中，通过空气作用于人体。主要危害生产、储运中的工作人员。

空气中的甲醛对人眼、呼吸道粘膜有剧烈刺激作用。人类对甲醛的敏感性因人而异。一般认为，人眼对甲醛的觉察阈值为0.12mg/m3（0.1×10-6），嗅觉阈值为0.06～0.07mg/m3（0.05×10-6）。

甲醛对皮肤有刺激作用，少数人接触甲醛后会发生皮肤瘙痒，严重的能引发皮炎，但停止接触后，刺激作用造成的症状会很快消失。汗液中甲醛浓度高于300mg/kg时，能引起皮肤炎、手指及甲趾发疼等。甲醛还是多种过敏症的显著诱发物质，能引发气管炎、哮喘和嗅觉、肝、肺、免疫功能异常。

甲醛对生物细胞的原生质有害，可与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白质结构并将其凝固，其杀菌防腐作用即由此而来。

目前，美国工业卫生学家会议（ACGIH）、职业安全与保健管理局（OSHA）将甲醛列为可疑致癌物[3]。

2 纺织品甲醛的来源

甲醛反应性能活泼，价格低廉，能通过羟甲基与纤维素纤维羟基结合，具有阻止织物收缩并使产品抗皱、平整干燥、抗静电，提高印染助剂在纺织品上的耐久性等作用。因此，它广泛应用于纤维生产和印染后整理两个方面。纺织品上游离甲醛主要来源于防腐剂、硬挺剂、树脂整理剂、人造树脂交联剂、静电植绒粘合剂、印染颜料或活性燃料固色剂。整理剂、交联剂、固色剂、阻燃剂、柔软剂、防水剂等化学物质多数是以甲醛为原料合成的或是在使用的同时释放甲醛，而且产生的甲醛含量较高，造成纺织品上甲醛含量超过规定的最低极限值。

2.1 免烫树脂整理剂

在印染工业中应用最普遍的是N-羟基作为活性基因的N-羟甲基酰胺类抗皱整理剂。此类抗皱整理剂防皱效果好，价格便宜，用量很大。但在制造过程中必须保留一定量的游离甲醛，而且在纺织品贮存和穿着过程中因羟甲基的水解而释放出甲醛[2]。常用的树脂见表1。其中最典型的是二羟甲基而羟基环乙烯脲树脂（DMDHEU，简称2D树脂），处理后在纺织品上甲醛含量约为1000mg/kg左右，存放四个月后为1200mg/kg左右[1]。

表1 常用的树脂整理剂[4]

树脂名称（简称）主要原料或合成方法用途

脲醛树脂（UF）尿素、甲醛粘胶纤维防皱整理

甲醚化经甲基脲树脂（MMU）用甲醇醚化改性脲醛

树脂粘胶、棉、锦纶织物

的整理

硫脲甲醛树脂（TUF）硫脲、甲醛柞蚕丝防缩防皱整理三聚氰胺甲醛树脂（TMM）三聚氰胺、甲醛棉、粘胶织物的防皱整理二羟甲基二羟基环乙烯脲树

脂（DMDHEU或2D）

尿素、乙二醛、甲醛涤棉混纺织物整理

2.2 固色剂

棉制品使用直接染料和活性染料染色时皂洗、水洗、耐氯、耐汗渍、耐摩擦等色牢度较差，需要作固色处理。由双氰胺与甲醛缩合而成的树脂固色剂中被广泛应用。但固色剂在整理后由很高的游离甲醛残留，导致皮肤过敏而发炎[2]。固色剂中自20世纪50年代开始用得最多的是固色剂Y和M，含有很高的游离甲醛，出厂标准高达≤2.5%[1]。

2.3 印花粘合剂

在涂料印花工艺中，要使用含有N-羟甲基丙烯酰胺的自交联粘合剂。N-羟甲基丙烯酰胺在合成过程中羟甲基化采用甲醛法，因此其含有可能超量的甲醛，另外，印花染料中有时也加入甲醛作防腐剂，使印花织物含有甲醛[2]。

2.4 阻燃剂

目前，纤维素纤维、涤纶及涤/棉混纺织物上应用的永久性阻燃剂主要由THPC （四羟甲基氯化磷），由磷与甲醛、盐酸合成反应生成，阻燃效果虽好，但甲醛含量高，同时在发生分解反应时生成甲醛与盐酸，还可能生成致癌性的双氯甲醚。由于阻燃剂在织物整理后增重率很高，达20%左右，造成织物上甲醛量偏高[2]。

2.5 其它助剂

织造用的淀粉浆料有时也使用甲醛作防腐剂；非织造物和静电植绒胶黏剂也掺混热固性树脂，如脲醛树脂、三聚氰胺等含有甲醛成分；分散剂SUPAREX K，DA，PERMULSNDNMS liq等，都是萘磺酸与甲醛的缩聚物；某些柔软剂如含N-羟甲基的非离子型柔软剂，都由硬脂酰胺和甲醛缩合而成，存在一定的游离甲醛[3]。

3 生态纺织品甲醛含量的限定

日本是世界上最早将甲醛用于织物整理的国家之一，也是世界上最早发现甲醛对人身健康危害性的国家[2]。日本于1973年10月12日通过了“家用产品有害物质控制法”，即通常所说的112号法案。根据112号法案的授权和规定，日本厚生